2011年高考专题复习---有机物的性质、推断、鉴别与合成

二. 教学目标：

掌握有机合成的关键：碳骨架构建和官能团的引入及转化；

熟练应用有关反应类型的知识推测有机物的结构、性质，并能进行有机合成；

掌握高分子化合物的结构、合成方法和单体的推断

了解有机合成的意义及应用.

 

三. 教学重点、难点：

有机物结构与性质的推断、有机合成方法

 

四. 教学过程：

1. 各类烃的代表物的结构、特性

	烷烃	烯烃	炔烃	苯及同系物
代表物结构式			H—C≡C—H
碳碳键长 （×10－10m）	1.54	1.33	1.20	1.40
键  角	109°28′	约120°	180°	120°
分子形状	正四面体	平面型	直线型	平面六边形
主要化学性质	光照下的卤代；裂化；不使酸性KMnO4溶液褪色	跟X2、H2、HX、H2O的加成，易被氧化；可加聚	跟X2、H2、HX加成；易被氧化	跟H2加成；Fe催化下的卤代；硝化、碘化反应

 

高分子化合物的合成反应：

高分子的合成反应有两类，即加聚反应和缩聚反应，其比较见表

类别	加聚反应	缩聚反应
反应物特征	含不饱和键（如C＝C）	含特征官能团（如—OH、—COOH等）
产物特征	高聚物与单体具有相同的组成	高聚物和单体有不同的组成
产物种类	只产生高聚物	高聚物和小分子
反应种类	单烯、双烯加聚	酚醛、酯、肽键类

 

2. 烃的衍生物的重要类别和各类衍生物的重要化学性质

类别	通式	官能团	代表物	分子结 构特点	主要化学性质
卤代烃	R—X	—X	C2H5Br	卤素原子直接与烃基结合	1.与NaOH溶液共热发生取代反应 2.与NaOH醇溶液共热发生消去反应
醇	R—OH	—OH	C2H5OH	羟基直接与链烃基结合，—O—H及C—O均有极性	1.跟活泼金属反应产生H2 2.跟氢卤酸反应生成卤代烃 3.脱水反应 生成烯 4.催化氧化为醛 5.与羧酸及无机含氧酸反应生成酯
酚		—OH		—OH直接与苯环上的碳相连	1.弱酸性 2.与浓溴水发生取代反应 3.遇FeCl3呈紫色
醛				有极性和不饱和性	1.与H2加成为醇 2.被氧化剂氧化为酸（如Ag（NH3）＋、Cu（OH）2、O2等）
羧酸				受羧基影响，O—H能电离出H＋	1.具有酸的通性 2.酯化反应
酯				分子中RCO—和—OR′之间的C—O键易断裂	发生水解反应生成羧酸和醇

 

［说明］

一、有机物的推断突破口

1. 根据物质的性质推断官能团，如：能使溴水变成褐色的物质含有“C═C”或“C≡C”；

能发生银镜反应的物质含有“－CHO”；能与钠发生置换反应的物质含有“－OH”或“－COOH”；能与碳酸钠溶液作用的物质含有“－COOH”；能水解产生醇和羧酸的物质是酯等。

2. 根据性质和有关数据推知官能团个数。如－CHO——2Ag——Cu₂O；

2－OH——H₂；2－COOHCO₂；－COOHCO₂

3. 根据某些反应的产物推知官能团的位置。如：

（1）由醇氧化得醛或羧酸，－OH一定连接在有2个氢原子的碳原子上；由醇氧化得酮，－OH接在只有一个氢原子的碳原子上。

（2）由消去反应产物可确定“－OH”或“－X”的位置。

（3）由取代产物的种类可确定碳链结构。

（4）由加氢后碳的骨架，可确定“C═C”或“C≡C”的位置。

 

二、有机物的鉴别

鉴别有机物，必须熟悉有机物的性质（物理性质、化学性质），要抓住某些有机物的特征反应，选用合适的试剂，一一鉴别它们。

常用的试剂及某些可鉴别物质种类和实验现象归纳如下：

试剂 名称	酸性高锰 酸钾溶液	溴  水		银氨 溶液	新制 Cu(OH)2	FeCl3 溶液	碘水	酸碱 指示剂
		少量	过量、 饱 和
被鉴别 物质种 类	含的物质；烷基苯	含的物质	苯酚 溶液	含醛基化合物及葡萄糖、果糖、麦芽糖	含醛基化合物及葡萄糖、果糖、麦芽糖	苯酚 溶液	淀粉	羧酸
现象	高锰酸钾 紫红色褪色	溴水褪色	出现白 色沉淀	出现银镜	出现红色沉淀	呈现 紫色	呈现 蓝色	使石蕊或甲基橙变红

 

三、有机物的合成：

1、合成有机高分子化合物的方法主要有两种：加聚和缩聚反应。加聚反应是含有不饱和C＝C、C＝O或C≡C的物质在一定条件下发生聚合反应生成的有机高分子化合物，此时，不饱和有机物：“双键变单键，组成不改变；两边伸出手，彼此连成链”发生加聚反应的有机物必含有不饱和键，结构中主键原子数必为偶数；而缩聚反应则是由含有两个官能团的有机物通过缩合脱水所生成的有机高分子化合物，一般为含有两个官能团的二元羧酸和二元醇，也可以是既有羟基又有羧基的羟基酸或氨基酸等含有两个官能团的有机物。

2、有机合成的常规方法

Ⅰ、官能团的引入

①引入羟基（—OH）：a.烯烃与水加成；b.醛（酮）与氢气加成；c.卤代烃碱性水解；d.酯的水解等。

②引入卤原子（—X）：a.烃与X₂取代；b.不饱和烃与HX或X₂加成；c.醇与HX取代等。

③引入双键：a.某些醇或卤代烃的消去引入C＝C；b.醇的氧化引入C＝O等。

Ⅱ、官能团的消除：

①通过加成消除不饱和键。

②通过消去或氧化或酯化等消除羟基（—OH）。

③通过加成或氧化等消除醛基（—CHO）。

Ⅲ、官能团的衍变：

根据合成需要（有时题目信息中会明示某些衍变途径），可进行有机物的官能团衍变，以使中间物向产物递进。常见的有三种方式：

①利用官能团的衍生关系进行衍变，如伯醇醛羧酸；

②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH₃CH₂OHCH₂＝CH₂Cl—CH₂—CH₂—ClHO—CH₂—CH₂—OH;

③通过某种手段，改变官能团的位置。

Ⅳ、碳骨架的增减、闭环与开环：

①增长：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。

②变短：如烃的裂化裂解，某些烃（如苯的同系物、烯烃）的氧化、羧酸盐脱羧反应等。

3、有机合成题的解题思路

解答有机合成题目的关键在于：

①选择出合理简单的合成路线；

②熟练掌握好各类有机物的组成、结构、性质、相互衍生关系以及重要官能团的引进和消去等基础知识。

有机合成路线的推导，一般有两种方法：一是“直导法”；二是“反推法”。比较常用的是“反推法”，该方法的思维途径是：

（1）首先确定所要合成的有机产物属何类别，以及题中所给定的条件与所要合成的有机物之间的关系。

（2）以题中要求最终产物为起点，考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应而制得。如果甲不是所给的已知原料，再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应而制得，一直推导到题目中给定的原料为终点。

（3）在合成某一种产物时，可能会产生多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。

 

【典型例题】

例1. 某烃类化合物A的质谱图表明其相对分子质量为84，红外光谱表明分子中含有碳碳双键，核磁共振氢谱表明分子中只有一种类型的氢。

（1）A的结构简式为_______________________；

（2）A中的碳原子是否都处于同一平面？_________（填“是”或者“不是”）；

（3）在下图中，D₁、D₂互为同分异构体，E₁、E₂互为同分异构体。

反应②的化学方程式为_______________________________________；C的化学名称是__________；E₂的结构简式是______________；④、⑥的反应类型依次是__________。

解析：根据题给信息：A的相对分子质量为84，分子中所有H原子呈对称结构且存在双键，则A的结构为：，由于双键属于sp²杂化，与C＝C双键直接相连的原子处于同一平面，故A中碳原子全部共面。

根据上述框图可知：A与Cl₂发生加成反应后，在作用下发生消去反应生成，然后，C与Br₂在一定条件下发生1,2加成或1,4加成，产物在碱的水溶液作用下发生水解反应生成二元醇。

答案：（1）。  （2）是。

（3）＋2NaOH＋2NaCl＋2H₂O；

2,3－二甲基－1,3－丁二烯； ； 1,4－加成反应、取代反应。

 

例2. 酚酞是常用的酸碱指示剂，其结构如下图，其生产过程是

（1）在加热和催化剂作用下，用空气氧化邻二甲苯得邻苯二甲酸。

（2）邻苯二甲酸加热到200℃时脱水得邻苯二甲酸酐。

（3）邻苯二甲酸酐在ZnCl₂存在时与苯酚缩合成酚酞。

请写出以苯、氯气、邻二甲苯、水、空气为原料，在一定条件下制取酚酞的化学方程式。

解析：首先应分析酚酞的分子结构，它是由邻苯二甲酸酐打开一个与两分子苯酚对位上氢原子缩合一分子水而成。然后分别制取苯酚和邻苯二甲酸酐。由苯制取氯苯，氯苯水解得苯酚；制邻苯二甲酸酐的反应虽在中学未学到，但可由题目所给予的信息提示而解。

答案：

 

例3. 以为原料，并以Br₂等其他试剂制取，写出有关反应的化学方程式，并注明反应条件（注，已知碳链末端的羟基能转化为羧基）。

解析：1. 原料要引入—COOH，从提示可知，只有碳链末端的—OH（伯醇）可氧化成—COOH，所以首先要考虑在引入—OH。

2. 引入—OH的方法：①与H₂O加成；②转化成卤代烃，由卤代烃水解。

在中，由于碳碳双键不对称，与H₂O加成得到的是（叔醇），叔醇中—OH不能氧化成—COOH，所以应采用方法②。

若将先脱水成再氧化的话，会使和—OH同时氧化，所以必须先氧化后脱水。多官能团化合物中，在制备过程中要考虑到官能团之间互相影响，互相制约。本题中，在制备—COOH时，先将以形式保护、掩蔽起来，待末端碳链上—OH氧化成—COOH后，再用脱水方法将演变过来。

答案：

 

例4. 在醛、酮中，其它碳原子按与羰基相连的顺序，依次叫，，…碳原子，如：…。在稀碱或稀酸的作用下，2分子含有－碳原子的醛能自身加成生成1分子－羟基醛，如：

巴豆酸（CH₃—CH＝CH—COOH）主要用于有机合成中制合成树脂或作增塑剂。现应用乙醇和其它无机原料合成巴豆酸。请写出各步反应的化学方程式。（西安市模拟题）

解析：用反推法思考：

本题合成涉及官能团的引入、消除、衍变及碳骨架增长等知识，综合性强，需要熟练掌握好各类有机物性质、相互衍变关系以及官能团的引进和消去等知识。

答案：

 

例5. 为扩大现有资源的使用效率，在一些油品中加入降凝剂J，以降低其凝固点，扩大燃料油品的使用范围。J是一种高分子聚合物，它的合成路线可以设计如下，其中A的氧化产物不发生银镜反应：

试写出：

（l）反应类型；a            、b             、p            

（2）结构简式；F                      、H                       

（3）化学方程式：D→E                                 

E＋K→J                                           

解析：根据产物J的结构特点，说明J是两个烯烃间通过加聚反应得到的高分子化合物。采用逆推的方法得到K、H、G、F中含有碳碳双键，所以F为1，4加成产物。

即：E为：CH₂＝C（CH₃）－COOC₁₆H₃₃，D为：CH₂＝C（CH₃）－COOH；K为：，H为：HOOC－CH＝CH－COOH，G为：HO－CH₂CH＝CHCH₂OH，F为：Cl－CH₂CH＝CHCH₂－Cl,则A为：CH₃CH（OH）CH₃。

答案：（l）加成、消去、取代（水解）

（2）F：Cl－CH₂CH＝CHCH₂－Cl、H：HOOC－CH＝CH－COOH

（3）D→E：CH₂＝C(CH₃)－COOH＋C₁₆H₃₃OH→CH₂＝C(CH₃)－COOC₁₆H₃₃＋H₂O

E＋K→J：CH₂＝C（CH₃）－COOC₁₆H₃₃＋