光缆护套用聚乙烯材料 结构、性能和应用

光缆护套用聚乙烯材料 结构、性能和应用
（北京康宁光缆有限公司 技术工程师）

    光缆护套用聚乙烯材料的选择和应用会对光缆的物理机械性能和使用寿命等产生很大的影响。本文从聚乙烯的分子结构，分子量（MW），分子量分布（MWD），分子链上短支链的性能以及某些分子形态等方面的结构分析和对比，阐述这些因素对聚乙烯护套材料的加工性能、挤出后收缩性能、耐环境应力开裂性能、模量等性能的影响。从而可以通过选择合适的聚乙烯材料的分子量、分子量分布、支链情况等或引入其他重要的分子结构，从而优化高分子性能，达到预期的护套材料性能要求。

    20世纪40年代以来，聚乙烯材料已经广泛应用于各种通讯光缆电缆的护套材料。如今，各种护套级的聚乙烯树脂，如LDPE、LLDPE、MDPE、HDPE等，为光缆的设计和应用提供了独特而优异的物理性能和应用。随着光通讯技术和光缆制造技术的发展，要求不断提高护套材料的性能，以满足生产和最终使用的需求。而聚乙烯制造技术，包括催化剂体系和聚合反应体系的不断改进，对分子链结构的控制和定制，使护套材料满足各种生产使用的要求成为可能。

    现在市场上新推出的聚乙烯护套材料，提供了优异的挤出加工性能和挤出后收缩性能，使挤出成型具有高度的稳定性。这对当今光通讯行业要求光缆尺寸尽量小，缆内光纤密度尽量高的发展趋势极为有利。同时，对提高护套耐环境应力开裂性，提高光缆的稳定性和长期寿命也是有利的。

    根据高分子的结构特点，以及分子链结构对聚集态性能的影响，可以通过控制、定制和选择具有适当分子结构和分布特点的聚乙烯护套材料，来满足光缆行业新设计和新应用的需求。一般可从聚乙烯的分子量、分子量分布、短支链的分布情况等关键结构参数来进行合理的选择。

一、高分子结构关系
    随着聚合工艺、催化剂等技术水平的提高和发展，具有特定的分子结构、分子量分布的聚乙烯护套材料已经广泛商用。
    分子量分布的宽度，影响PE护套材料的加工性能以及一些物理机械性能。分布宽度可以用重均分子量（Mw）同数均分子量（Mn）的比值，即Mw/ Mn，又称分散指数，来衡量。
对于具有相同MWD的PE材料，分子量同材料的熔体流动指数成反比。同样，支化度同材料的结晶度成反比。而支化度可从材料的密度体现出来。对于某一给定系列的PE材料，分子量同熔体流动指数，支化度同密度，存在一定的相互关系。因此，通常采用熔体流动指数和密度来评价护套材料的特性（即用聚集态的性能来反映分子链结构的特点），如图1所示：


二、试验分析项目
    为了进一步说明材料的聚集态性能同分子链结构间的关系，特选定市场上几种有代表性的PE护套材料，进行系列试验设计，从而阐述分子结构同材料性能之间的关系。
1）挤出工艺：2.5’’ 螺杆DS 挤出生产线，牵伸比4:1，生产线速度70fpm。通过机头压力来反映护套材料的挤出加工性好坏。
2）挤出后收缩性能：30cm长光缆样品，在环境温度条件下放置24hrs，然后在100℃烘箱保持24hrs，冷却后测量长度的变化。
3）耐环境应力开裂性（ESCR）：根据ASTM D1693，10％lgepal，50℃，F0（不发生破坏的时间）。
4）拉伸强度：根据ASTM D638测试
5）弯曲模量：根据ASTM D790测定
6）耐磨损测试，测定进行100次标准循环磨损后，样品的质量损失

材料样品选择：
    目前，国际上较知名的光缆护套材料制造商如Dow Chemical、Borealis、BP等公司，分别推出利用自己的聚合工艺生产的商用牌号的护套材料。本试验选取不同供应商提供的护套级材料PE-1～PE-8共8个样品，其密度和熔体流动指数如下：
表1 材料样品列

样 品	密 度	熔指，g/10min
PE-1	0.932	0.6
PE-2	0.939	1.2
PE-3	0.941	0.7
PE-4	0.945	0.7
PE-5	0.952	2.5
PE-6	0.952	2.3
PE-7	0.954	0.7
PE-8	0.958	0.15
注：1：密度值指加入2.5%碳黑后聚乙烯混配料的密度。 2：由于使用的设备、工艺、测试手段的不同，可能会在测试的数据上有所差异，因此本文所有数据仅供分析参考。

三、试验结果分析及讨论：
1、聚合物分子量（或MI）的影响
当分子量分布恒定时，更高的分子量或者更低的熔体流动指数，会导致材料的熔体粘度增加，从而导致加工更困难。更高分子量的PE材料，在受热熔融挤出时，由于熔体粘度高，分子链重排困难，导致分子应力松弛慢，而这种情况挤出护套后，护套内残余内应力增加，会极大地影响光缆的收缩性能。

图2a MI对MDPE挤出压力和收缩率的影响

图2b MI对HDPE挤出压力和收缩率的影响

图2 反映了MDPE和HDPE材料的熔体流动指数对挤出压力、挤出后收缩的影响。对MDPE和HDPE材料而言，随着熔体指数的增加，挤出压力和后收缩都有明显降低。

    同传统的高分子量HDPE（PE-8）相比，具有更高熔体指数的新型HDPE，随着MI的增加，挤出压力和挤出后收缩会出现较大幅度的降低。试验表明，PE-5（MI=2.5）的挤出压力仅为传统高分子量HDPE的四分之一，而收缩率仅为一半。新型HDPE的这种优秀的挤出加工性能和较低的挤出后收缩性能对光缆的设计和应用是非常有利的，而新型HDPE的高熔体指数，有利于提高挤出速度，从而提高产能。

    值得注意的是，较低的分子量或者较高的熔体指数确实有利于提供材料优良的加工性能和挤出后收缩性能，但同时会对护套的一些性能产生影响，例如抗拉强度等会有所降低。

众所周知，随着分子量的增加，材料的机械性能增加，但是这种影响只能发生在某一中间分子量的变化范围内。超过了这个范围，材料机械性能的降低
只能靠调节分子量分布来补偿。


图3 分子量（或MI）对拉伸性能的影响（密度：0.939～0.958）

    图3反映了几种具有不同分子量分布的MDPE和HDPE的熔体指数同拉伸断裂强度的函数关系。从图上也可看出，当MI 在某一区间增加时，材料的强度随MI变化较小；也就是说，在这个范围内，分子量的改变（MI的变化）已经难以改变材料的拉伸强度。同时说明对某一给定材料，可以通过平衡分子量和分子量分布的关系来影响材料的强度。另一方面，降低分子量在某一范围内能明显改善挤出性能和收缩性能。
综上所述，护套材料的机械性能受高分子材料分子量和分子量分布的影响。应根据护套的性能要求和应用场合合理选择一定分子量和分子量分布的聚乙烯材料。

2、聚合物结晶度（或密度）的影响
    PE护套材料的结晶度是影响光缆性能的另一重要参数。一般而言，聚乙烯密度增加，能适当提高材料的结晶度。而具有高结晶度的护套材料，当挤出成型并经冷却槽冷却固化，形成光缆护套时，分子链中可结晶的大分子链能最大比例的结晶。结晶后成型的光缆能够承受在使用条件内的温度变化，或者是通过模拟条件的测试。当光缆经受温度的变化时，分子链中剩余的可结晶的分子链发生重结晶或再结晶，这样通常会导致分子链形态发生变化，从而影响光缆的尺寸稳定性（表现为护套挤出后收缩性）。同时，随着分子链结晶度的提高
    分子链的刚性增强，当环境条件改变时，分子链的运动困难，有利于维持尺寸稳定性。

图4 密度对材料收缩率的影响（MI：0.6～0.7g/10min）
    图4显示了具有近似熔体指数的四种不同护套材料的密度和光缆收缩性的关系。由图中可看出，随着密度（结晶度）的增加，光缆的收缩率也逐渐增加。需要说明的是，从图中可看出，PE-7的密度比PE-4高，但收缩率却更低这可能是由于PE-7（HDPE）和PE-4（MDPE）的支链状态和分子量分布不同造成的影响。
    实际加工过程中，可以通过调整挤出成型工艺，从而调整熔融高分子冷却结晶速度和结晶度，例如可以采用梯度冷却的方式，控制结晶度，从而有助于降低挤出后收缩性能。
    有些用于光缆护套材料的商用牌号的聚乙烯是线性聚合物，分子链中包含一些短支链。短支链的存在将影响材料的密度。在熔融加工时，短支链对熔体的流变行为影响较小。由图4也可看出，具有近似熔体指数的四种材料，在不同密度或短支链时，挤出压力的变化很小。
    材料的模量，通常同材料的硬度成正比，模量受材料结晶度和平均结晶尺寸的影响。具有较低结晶性或密度的PE材料通常具有较低的硬度或模量。在低密度到中密度范围内，材料的耐磨损性能随着结晶度的增加而增加。但是这种趋势不是无限制的，密度增加到一定程度时，只能有限的增加材料的耐磨损性能，因为密度的增加只是影响单层流体层熔体的相互作用，对整个材料耐磨损性能影响不大。


图5 密度对机械性能的影响（MI：0.6～0.7g/10min）

    图5显示了具有近似熔体指数的四种材料的弯曲模量和耐磨损性能同密度的关系。（耐磨损性用每100次循环的重量减少表示，数值越低表示耐磨损性能越好）。如图所示，材料的弯曲模量同密度有明显的依赖关系。PE-7的密度比PE-4高，但耐磨损性能同PE-4差不多，这同样可能是由于PE-7（HDPE）和PE-4（MDPE）的支链状态和分子量分布不同造成的影响。

    很明显，材料的密度对模量和收缩率有相反的影响，即材料密度的增加能提高材料的模量，但同时护套的收缩率也会增加，这样在选择材料时，就需要综合考虑护套的性能要求，权衡模量和收缩性这两者的关系。

    护套材料的另一个重要性能参数是耐环境应力开裂，即ESCR。材料长期受环境因素影响时，分子链受内应力作用，发生慢速应力开裂。ESCR性能就是通过模拟环境性能作用，预测材料耐慢速开裂增长(SCG，Slow Crack Growth)的趋势。不同材料分子链结构不同，SCG的扩展速率也不一样。
表2 密度对ESCR的影响

样 品	密 度	熔指，g/10min
PE-3	0.941	>2000
PE-4	0.945	>1000
PE-7	0.954	>400

    表2列举了几种具有类似熔体指数的聚乙烯材料的ESCR同密度的关系。比较可以看出，在一定的密度变化范围内，随着密度的增加，单位体积内的“系带分子”剧减，从而降低了材料的ESCR性能。
    ESCR测试是用于预测材料耐慢速开裂增长的方法之一。近年来，随着测试技术的发展，另一种预测SCG的方法也逐渐得到应用，那就是PENT方法。PENT是一种通过加速材料的SCG来预测材料使用寿命的方法，而ESCR是一种相对慢速测试的方法。因此，有可能几种材料在同样满足ESCR要求时，PENT测试结果会有不同。

3、分子链形态的影响（引用）
    除了分子量、支链等分子链结构参数外，分子链的形态、结晶状态等也是影响材料性能的重要因素。对于具有近似熔体指数和密度的PE护套材料，如果材料分子链形态各有差异，可能导致性能各不相同。材料的选择时应考虑到这一因素。

1) “系带分子”（tie chain）
    聚乙烯树脂是一种半结晶结构，结晶的分子链晶层(Lamella Crystal)通过系带分子紧密连接在一起。当分子开始结晶时，某一特定分子链的不同链段，在结晶过程中，可能进入不同的晶层，成为不同晶层的一部分。也就是说，同一个分子链的不同链段在不同的晶层中结晶。这种分子链就称为系带分子。具有一定长度的系带分子(或分子量)和一定厚度的结晶晶层，形成网络状的结晶区。当受到外力作用时，结晶区受内应力作用，贯穿在不同晶层的系带分子试图从晶层中解脱出来。系带分子解脱的比例取决于系带分子的密度，系带分子承受的平均应力同密度成反比关系。解脱的比例还受结晶区长度和分子量的影响。结晶越强，系带分子解脱所受的限制就越大。SCG正是通过加速开裂试验，从宏观的表象来判断分子链的微观构形和分布状况，从而预测长期的性能

2) 高度规整结构
    对于PE等半结晶性聚合物，具体的二级结构特点，如结晶结构、结晶形态、结晶度，以及非晶态结构等，对材料的性能都会产生重要影响。

四、小结
    经过以上试验分析可知，分子链结构和形态，分子量大小和分布状态，支链结构和形态，这些高分子材料的微观链结构，会直接影响高分子的聚集态结构性能，从而对宏观的护套性能产生重要影响。各种微观结构对护套宏观性能的影响不同，在选择护套材料的时候，应明确护套材料需要的性能特点和加工工艺，以及光缆应用的不同场合，综合考虑和平衡各种因素，从而正确合理地选择适当结构的护套材料，以达到设计和应用要求。