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相互竞争的离子反应该谁先
如果溶液中存在多种离子，则相互之间可能发生的反应类型有多种，此时溶液中可能发生“平行反应”，又可能发生“竞争反应”两种情况，“平行反应”主要指多个反应相互间没有影响可同时进行；而“竞争反应”是指由于反应能力不同，多个反应按一定的先后顺序逐步进行。
一、基本类型
（1）复分解反应之间的竞争
若某一溶液中同时存在几个可能的复分解反应，则生成更难溶解或更难电离物质的反应将优先进行。
【例题1】将足量CO2通入KOH和Ca(OH)2的混合稀溶液中，生成沉淀的物质的量(n)和通入CO2体积 (V)的关系正确的是
解析：由于混合溶液存在两种溶质，当向体系通入CO2时，存在着先与后的竞争。如果先与KOH反应，则反应后生成的K2CO3立即会与Ca(OH)2反应生成CaCO3，因此可以看成CO2先与Ca(OH)2反应。即首先发生的反应是：CO2 + Ca(OH)2 === CaCO3↓+H2O，在此过程中，沉淀的量逐渐增加。当Ca(OH)2反应完全后，究竟是KOH与CO2作用还是CaCO3与CO2作用？如果是CaCO3与CO2作用则生成Ca(HCO3)2，Ca(HCO3)2又会与KOH反应，因此是先与KOH反应，此过程沉淀的物质的量不变，当KOH消耗完全，CO2再与CaCO3反应，直至沉淀完全溶解。即先发生反应：CO2 + 2KOH === K2CO3 +H2O，再发生反应：CO2 + H2O + K2CO3 === 2KHCO3，此过程中沉淀的量不变，当KOH 完全转化为KHCO3后，再发生反应CO2 + H2O + CaCO3 === Ca(HCO3)2，这是沉淀的溶解过程，分析图像知D正确。
答案：D
（2）氧化还原反应之间的竞争 若某一溶液中同时含有多种还原性（氧化性）物质，则加入一种氧化剂（还原剂）时，优先氧化还原性（氧化性）强的物质。
【例题2】将足量Cl2缓缓通入含0.2 mol H2SO3和0.2 mol HBr的混合溶液中。在此过程中溶液的pH与Cl2用量的关系示意图是（溶液体积变化忽略不计，且不考虑Cl2与水反应）
解析：由于H2SO3和HBr均能与Cl2发生氧化还原反应，故还原性强的首先反应。H2SO3的还原性强于HBr的还原性，故Cl2先氧化H2SO3：Cl2 + H2SO3 + H2O === H2SO4 + 2HCl，生成的H2SO4和2HCl都是强酸，因此溶液的pH下降；当H2SO3完全反应后，再通入Cl2，发生的反应是： Cl2 + 2HBr === Br2 + 2HCl，溶液的pH不再改变。综上所述，A正确。
答案：A （3）氧化还原反应与非氧化还原反应之间的竞争 一般情况下，氧化还原反应优先于非氧化还原反应的发生。
【例题3】往含Fe3+、H+、NO3－的混合溶液中加入少量SO32－，充分反应后，下列表示该反应的离子方程式正确的是
A. 2Fe3+ + SO32－+ H2O === 2Fe2+ + SO42－ + 2H+
B. 2H+ + SO32－=== SO2↑ + H2O
C. 2H+ + NO3－ + 3SO32－=== 3SO42－ + 2NO↑+ H2O
D. 2Fe3+ + 3SO32－+ 3H2O === 2Fe(OH)3↓+ 3SO2↑
解析：从方程式的书写来看，各选项均正确。但要考虑到溶液中存在Fe3+、H+、NO3－，故溶液呈强氧化性，而SO32－具有强还原性，则发生的主要为氧化还原反应，因此B、D错误。那么SO32－是先与Fe3+反应还是先与 H+ + NO3－反应呢？可分析如下：如果先与Fe3+反应则生成Fe2+，生成的Fe2+又会与H+ + NO3－反应，所以SO32－是先与H+ + NO3－反应，C正确。 答案：C
二、常考题型 （1）一种氧化剂（还原剂）与多种还原剂（氧化剂）反应，如把Cl2通入含有I－、Br－、Fe2+的溶液中，按照还原能力由强到弱的顺序，I－优先反应，其次是Fe2+，最后是Br－。 （2）一种酸（碱）与多种碱性（酸性）物质反应，如把盐酸逐滴加入到含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中，按照碱性有强到弱的顺序NaOH优先反应，其次是Na2CO3，最后是NaHCO3，此类竞争反应的先后顺序即是其有效顺序。 （3）若某一溶液中同时存在几种能与所加试剂形成沉淀的离子，则溶解度（严格地说应为溶度积）小的物质先沉淀。如向Mg(HCO3)2溶液中加入足量的氢氧化钠溶液，应优先生成Mg(OH)2沉淀，而不是MgCO3沉淀。
【练习1】在含有Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、AgNO3各0.01 mol的酸性混合溶液中加入0.01 mol铁粉，经搅拌后发生的变化应是 A. 铁溶解，析出0.01 molAg和0.01 mol Cu B. 铁溶解，析出0.01 molAg并放出H2 C. 铁溶解，析出0.01 molAg溶液中不再有Fe3+ D. 铁溶解，析出0.01 molAg溶液中不再有 Cu2+
解析：溶液中离子的氧化性Ag+＞Fe3+＞Cu2+＞H+，加入0.01 mol Fe时依次发生如下反应： Fe + 2Ag+ === 2Ag + Fe2+ Fe + 2Fe3+ === 3Fe2+ 0.005 mol 0.01 mol 0.01 mol 0.005 mol 0.01 mol 所以铁完全溶解，析出0.01 molAg，溶液中Fe3+恰好完全反应，Cu2+ 和H+ 未参与离子反应。
答案：C
【练习2】根据你所学知识分析酸式盐NaHCO3与碱Ba(OH)2的反应情况。
解析：在水溶液中存在如下电离：NaHCO3 === Na+ + HCO3－、Ba(OH)2 === Ba2+ + 2OH－。首先发生的反应是HCO3－ + OH－ === CO32－ + H2O然后发生的反应是Ba2+ + CO32－ === BaCO3↓。但要注意NaHCO3与Ba(OH)2的用量： （1）当Ba(OH)2（即Ba2+）足量时，CO32－不可能有剩余。反应的离子方程式为： HCO3－+ Ba2+ + OH－=== BaCO3↓+ H2O
（2）当Ba(OH)2（即Ba2+）不足量时，CO32－有剩余。反应的离子方程式为：
2HCO3－+ Ba2+ + 2OH－=== BaCO3↓+ 2H2O + CO32－
答案：见解析
【练习3】写出Mg(HCO3)2与澄清石灰水反应的离子方程式。 解析：在水溶液中存在如下电离：Mg(HCO3)2 === Mg2+ + 2HCO3－、Ca(OH)2 === Ca2+ + 2OH－。由于MgCO3的溶解性比Mg(OH)2大，所以Mg2+ 应生成Mg(OH)2而不是MgCO3。反应的离子方程式为：Mg2+ + 2HCO3－ + 2Ca2+ + 4OH－=== Mg(OH)2↓+ 2CaCO3↓+ 2H2O
答案：Mg2+ + 2HCO3－ + 2Ca2+ + 4OH－=== Mg(OH)2↓+ 2CaCO3↓+ 2H2O
三、双水解与复分解反应
能发生双水解反应的离子不多，常见的能发生互促的阳离子Al3+、Fe3+、NH4+，阴离子有CO32－、HCO3－、S2－、HS－、AlO2－、SiO32－，以上离子相遇一般发生双水解反应。如果溶液中既有符合发生双水解反应的条件，同时又有直接发生复分解反应的条件，究竟是复分解反应还是双水解反应，要比较生成物的溶解度的大小。
【例题4】CuSO4溶液与Na2S溶液混合，CuSO4溶液水解呈酸性，Na2S溶液水解呈碱性，符合发生双水解反应的条件，同时直接发生复分解反应生成CuS沉淀。究竟是复分解反应还是双水解反应，要比较生成物的溶解度的大小。
Cu2+ + CO32－ + H2O === Cu(OH)2↓+CO2↑
Cu2+ + S2－ === CuS↓ 因为CuS的溶解度远比Cu(OH)2小，所以发生的是复分解反应而不是双水解反应。
四、双水解与氧化还原反应
（1）FeCl3溶液与Na2S溶液既符合氧化还原反应发生的条件，又符合双水解反应发生的条件，生成物还能发生复分解反应。
2Fe3+ + H2S === 2Fe2+ + S↓+ 2H+
2Fe3+ + 3S2－ + 6H2O === 2Fe(OH)3↓+3H2S↑
Fe2+ +S2－ === FeS↓
实验证明在FeCl3过量时，发生如下反应：
2Fe3+ + 3S2－ + 6H2O === 2Fe(OH)3↓+3H2S↑
2Fe3+ + S2－=== 2Fe2+ + S↓
产物主要Fe(OH)3、H2S、S、Fe2+
在Na2S过量时，发生如下反应：
2Fe3+ + 3S2－ + 6H2O === 2Fe(OH)3↓+3H2S↑
2Fe3+ + 3S2－ === 2FeS+ S↓
产物主要Fe(OH)3、H2S、S、FeS。 （2）CuSO4溶液与Na2CO3溶液的反应
复分解反应：Cu2+ + CO32－ === CuCO3
双水解反应：Cu2+ + CO32－ + H2O === Cu(OH)2↓+CO2↑
2Cu2+ + 2CO32－ + H2O === Cu2(OH)2CO3↓+ CO2↑
实验证明CuSO4溶液与Na2CO3溶液的反应生成的沉淀是由Cu2+、CO32－和OH－按不同比例组成的碱式盐，两者发生的是平行竞争反应。
五、盐与盐的反应一般要求两种盐是可溶的，生成物必须有沉淀。这种表述没有揭示反应的本质，其实离子反应的本质是只要存在使离子浓度降低的更低方向的反应，该反应就能进行。
（1）难溶盐的转化：CaSO4中加入Na2CO3溶液CaSO4(s) + CO32－ === CaCO3↓+ SO42－ CaSO4的溶解平衡 CaSO4(s)
（2）沉淀的溶解：BaCO3中加入NH4Cl溶液 2NH4Cl + BaCO3 === BaCl2 + 2NH3↑+ CO2↑+ H2O
易水解的盐NH4Cl产生的H+与不容性的盐溶解的CO32－结合生成CO2，使难溶电解质的溶解平衡
BaCO3 (s)
（3）强酸的酸式盐与弱酸盐的反应：2NaHSO4 +Na2CO3 === 2Na2SO4 + CO2↑+ H2O （4）正盐与酸式盐之间的反应：Na3PO4 + NaH2PO4 === 2Na2HPO4
另外，多离子反应分析：两种试剂混合，同时存在多个离子反应，分析时可令其中一种离子完全反应，然后分析另一种离子反应情况。如明矾[KAl(SO4)2·12H2O]溶液与氢氧化钡溶液的反应。如向1 mol 明矾溶液中加入氢氧化钡溶液，可假设铝离子完全沉淀，则需要氢氧化钡1.5 mol，此时明矾溶液中的硫酸根离子只有1.5 mol沉淀为硫酸钡，则离子方程式可表示为：Al3+ + 1.5SO42－ + 1.5Ba2+ + 3OH－ === 1.5BaSO4↓+ Al(OH)3↓，然后将小数调整为整数即可。假设硫酸根离子完全沉淀，则需要氢氧化钡2 mol，而2 mol氢氧化钡提供4 mol氢氧根离子，故与1 mol铝离子恰好完全反应生成偏铝酸跟离子，则离子方程式可表示为：Al3+ + 2SO42－ + 2Ba2+ + 4OH－ === 2BaSO4↓+ AlO2－ + 2H2O；同理可写出任意比给定物质的量之比的反应的离子方程式。
六、链接高考
【2012年高考安徽卷13】已知室温下，Al(OH)3的Ksp或溶解度远大于Fe(OH)3。向浓度均为0.1mol·L－1的Fe(NO3)3和Al(NO3)3混合溶液中，逐滴加入NaOH溶液。下列示意图表示生成Al(OH)3的物质的量与加入NaOH溶液的体积的关系，合理的是
解析：根据题意Ksp[Al(OH)3]＞＞ Ksp[Fe(OH)3]，因此向混合溶液中滴加NaOH溶液时，首先应生成Fe(OH)3沉淀，当Fe3+沉淀完全后，再生成Al(OH)3沉淀，继续滴加NaOH溶液，则Al(OH)3＋OH－ === AlO2－+ 2H2O，而题意是生成Al(OH)3的物质的量与加入NaOH溶液体积的关系，故C项图像符合实际情况。 |
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Ca2+(aq)
