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第一章 绪论 （无） 第二章 原子发射光谱 一 选择题 1-5: D，B，D，B，A; 6-10: B，A，B，D，A; 11-15: C，B，C，A，D; 16-18: D，D，B。 二 填空题 1. 小，减小谱线干扰，大，提高谱线强度； 2. ICP，火花，ICP； 3．自吸，严重，自蚀； 4. 组成与含量，结构信息； 5. 激发，稳定性，定量。 三 简答题 1 原子发射光谱是怎么产生的?其特点式什么？ 答：原子一般情况下处在最低的能量状态（基态），使带负电的电子与带正电荷的原子核之间势能为最低。原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升到激发态，如果是热激发或场（电）激发，不产生吸收跃迁，而由此上升到激发态的原子以辐射跃迁形式返回基态或低能态，则产生原子发射光谱 特点：多元素同时检出能力；分析速度快；选择性好；检出限低 （0.1—1ug/g)；用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达4～6个数量级；样品消耗少。 2 何谓分析线、共振线、灵敏线、最后线，它们有何联系。 答：复杂元素的谱线多达数千条，选择其中几条特征谱线进行检测，称其为分析线；当试样的浓度逐渐减小时，谱线强度减小直至消失，最后消失的谱线称为最后线；每种元素都有一条或几条强度最大的线，这几个能级间的跃迁最易发生，这样的谱线称为灵敏线，最后线也是最灵敏线；共振线是指由第一激发态回到基态所产生的谱线，通常也是最灵敏线、最后线。 3 试从电极头温度、弧焰温度、稳定性及主要用途比较三种光源(直流电源、交流电源、电火花)的性能。 答：见下表
4 简述ICP的形成原理及优缺点。 答：当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生垂直于线圈平面的磁场。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发。气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流），其电阻很小，电流很大（数百安），产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。 ICP光源具有十分突出的优点：温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；具有“趋肤效应”，即涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子体的稳定性影响小，也可有效消除自吸现象，工作线性范围宽（4～5个数量级），试样消耗少，特别适合于液态样品分析；由于不用电极，因此不会产生样品污染，同时Ar气背景干扰少，信噪比高，在Ar气的保护下，不会产生其它的化学反应，因而对难激发的或易氧化的元素更为适宜。 缺点是：对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵，操作、维持费用也较高。 5 光谱定性分析的基本原理是什么? 答：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，可以产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析的基础。 6 光谱定量分析为什么用内标法?简述其原理。 答：在光谱定量分析，元素谱线的强度I与该元素在试样中的浓度C呈下述关系：I=aCb，在一定条件下，a,b为常数，因此由于logI=
loga + blogC，即谱线强度好对数和浓度的对数呈线性关系，这就是光谱定量分析的依据。由于a,b随北侧原色的含量以及实验条件的变化而变化，而且这种变化往往很难避免，因此要根据普贤强度的绝对值进行定量常常难以得到准确的结果。所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。 用内标法紧系测定是，是在被测元素的谱线中选择一条谱线早为分析线，在基体元素（或定量加入的其他元素）的谱线中选择一条与分析线均称的谱线作为内标线，组成分析线对，利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度来进行定量分析。 7 对下列情况，提出AES方法选择光源的方案。 答：(1) 铁矿石定量全分析； （火花） (2) 水源调查中的六种元素定量分析； （ICP） (3) 头发中重金属元素定量分析； （交流电弧或ICP） (4) 农作物内元素的定性分析。 （直流电弧） 第三章 原子吸收光谱法 一
选择 1~5
D，A，B，A，C;
6~ 11~ 二填空题 1.
自然变宽，多普勒变宽，压力变宽； 2.
锐线，样品，背景；连续，试样。 3.
干燥、回话、原子化、净化。 三
简答题 1 为什么原子吸收现象很早就被发现，而原子吸收方法一直到20世纪50年代才建立？ 答：（略） 建议删去此题 2 原子吸收光谱是如何产生的? 答：原子的核外电子具有不同的电子能级，在通常情况下，最外层电子处于最低的能级状态，整个原子也处于最低能级状态--基态。基态原子的外层电子得到一定的能量（hγ=△E）后，电子从低能级向高能级跃迁。当通过基态原子的某辐射线具有的能量（或频率）恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需能量（或频率）时，该基态原子就会从入射辐射中吸收能量跃迁到激发态，引起入射光强度的变化产生原子吸收光谱。 3 原子化过程是否存在热激发?对原子吸收定量分析有无影响？ 答：原子化过程是一个复杂的过程，试液在火焰原子化过程中，伴随着一系列反应，在这些反应中较为重要的是离解、电离、化合和还原等反应，它们不仅决定了火焰中试样的原子化效率，而且决定了火焰原子化过程中化学干扰的程度。 4 空心阴极灯发射的是单谱线还是多谱线，为什么原子吸收的分光系统在样品吸收之后？ 答：空心阴极灯发射的是强而窄的谱线。 单色器在火焰与检测器之间。如果像分光光度计那样，把单色器置于原子化器之前，火焰本身所发射的连续光谱就会直接照射在PMT上，会导致PMT寿命缩短，甚至不能正常工作。 5 何谓锐线光源?在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？ 答：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kn
在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。 6 火焰类型对不同元素的原子化过程有什么影响? 答：火焰的性质很重要，它直接影响试液的原子化程度。火焰温度过高，产生的热激发态原子增多，对定量分析不利。在保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。 同种火焰，根据使用的燃气和助燃气的比例，可分为三种类型： ① 化学计量火焰：也称中性火焰，使用的燃气和助燃气的比例符合化学反应配比，产生的火焰温度高，干扰少，稳定、背景低，适合于许多元素的测定，是最常用的火焰类型。 ② 富燃火焰：也称还原焰，即燃气过量，燃烧不完全，火焰中含有大量碳，温度较化学计量火焰略低，具有还原性，适合测定较易形成难熔氧化物的元素如Mo、Cr及稀土元素。 ③ 贫燃火焰：也称氧化焰，即助燃气过量。过量助燃气带走火焰中的热量，使火焰温度降低，适用于测定易解离、易电离的元素，如碱金属。 7 原子吸收光谱分析中存在哪些干扰类型?如何消除干扰? 答：原子吸收光谱法中的干扰效应，按其性质和产生的原因可分为光谱类干扰和非光谱类干扰。非光谱类干扰又可分为：物理干扰、化学干扰和电离干扰。 光谱干扰： 1）谱线重叠干扰：可通过调小狭缝或另选分析线来抑制或消除这种干扰。 2）光谱通带内存在的非吸收线干扰：可减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线。 3）空心阴极灯的发射干扰：采用纯度较高的单元素灯可减免这种干扰。 4）背景干扰（分子吸收与光散射干扰）：氘灯背景扣除法；塞曼背景扣除法： 非光谱干扰： 1）物理干扰主要指的是样品在处理、雾化、蒸发和原子化的过程中，由于任何物理因素的变化而引起原子吸收信号下降的效应。消除的方法：配制与被测样品组成相同或相近的标准溶液；不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法。若样品溶液浓度过高，还可采用稀释法。 2）化学干扰是指待测元素与共存组分之间发生化学作用所引起的干扰效应。 3）电离干扰指的是在高温条件下，原子发生电离，使基态原子数减少，生成的离子不产生吸收，因此使吸光度下降。电离干扰与原子化温度和被测元素的电离电位及浓度有关。 消除的方法：加入一定量的比待测元素更易电离的其它元素（即消电离剂），以达到抑制电离的目的。 8 比较火焰原子化法与石墨炉原子化法优缺点。 答：与火焰原子化相比，在石墨炉原子化器中，试样几乎可以全部原子化，因而测定灵敏度高，对于易形成难熔氧化物的元素，以及试样含量很低或试样量很少时非常适用；缺点：共存化合物的干扰大，由于取样量少，所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差，因而重现性较差。 9 比较原子吸收分析法与原子发射光谱法的异同。 答：原子吸收光谱分析和原子发射光谱分析是互相联系的两种相反的过程。它们所使用的仪器和测定方法有相似之处，也有不同之处。原子的吸收线比发射线数目少得多，由谱线重叠引起光谱干扰的可能性很小，因此原子吸收法的选择性高，干扰少且易于克服。原子吸收法由吸收前后辐射强度的变化来确定待测元素的浓度，辐射吸收值与基态原子的数量有关系，在实验条件下，原子蒸气中基态原子数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子，使得AAS法具有高的灵敏度。另外在AES法中原子的蒸气与激发过程都在同一能源中完成，而AAS法则分别由原子化器和辐射光源提供。 10 比较原子吸收分光光度法与紫外可见分光光度法的异同。 答：原子吸收光谱法与可见、紫外分光光度法基本原理相同，都是基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法，都遵循朗伯-比尔定律。但它们的吸光物质的状态不同，原子吸收光谱法是基于蒸气相中基态原子对光的吸收，吸收的是空心阴极灯等光源发出的锐线光，是窄频率的线状吸收，吸收波长的半宽度只有1.0×10-3
nm，所以原子吸收光谱是线状光谱。紫外和可见光吸光光度法则是基于溶液中的分子（或原子团）对光的吸收，可在广泛的波长范围内产生带状吸收光谱，这是两种方法的根本区别。 四
计算题 1. 解题思路： 已知透过率T，据A=-lgT求出A，又已知其浓度C， 据C0=0.00434Cx/Ax (ug·mL-1·1%) 代入求得特征浓度C0=0.004
ug·mL-1·1% 2. 解：设测得矿样中金属元素的浓度为Cx 萃取到有机溶剂中，即最后定容5.00mL 加入标样的浓度C0=5.00/5.00 =1.00 (ug·mL-1)
(1.00+ Cx)/0.37= Cx /0.22
Cx=1.47 ug·mL-1
m x=1.47×5=7.33 ug
7.33/0.500×100%=14.66 ug·g 3. 解：设试液中Pb的浓度为Cx， 加入的Pb标液的浓度为50.0×0.30/50.0=0.30 mg·L-1 0.325/Cx
=0.670/(0.3+Cx) Cx=0.28 mg·L-1=2.8×10 4. 解：0.1/0.052=Cx/0.182 Cx=0.35 mg·L-1 0.35/10=0.035 <0.1 未超标 第四章 原子荧光光谱法 一
判断正误 1．√；2. ×；3. × 二
填空题 1. 激发态，热助，共振。 2. 其他粒子，以热或其他非辐射。 3. 激发光源，原子化器，单色器，吸收，直角（90°） 三
简答题 1 原子荧光光谱是怎样产生的？ 答：当气态基态原子吸收了特征辐射后被激发到高能态，大约在10-8s内又跃迁回到低能态或基态，同时发射出与入射光波长相同或不同波长的光，这种现象称为原子荧光。这是一种光致原子发光现象。各种元素都有特定的原子荧光光谱，根据原子荧光的特征波长进行元素的定性分析，而根据原子荧光的强度进行定量分析。 2 简述原子荧光光谱法的优点。 答：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。 （2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。 （3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 （4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。 3 什么是荧光猝灭，它对定量分析有何影响？ 答：在产生荧光的过程中，同时也存在着非辐射去激发的现象。当受激发原子与其他原子碰撞，一部分能量以热或其他非荧光发射方式给出后回到基态，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象称为荧光猝灭。荧光的猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱，是测定结果偏低。 4 原子荧光产生的类型有哪些?各自的特征是什么? 答：根据气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长是否相同，把原子荧光主要分为两大类：相同的为共振原子荧光，不相同的为非共振原子荧光。 1）共振原子荧光 气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时，即产生共振原子荧光。由于共振原子荧光的跃迁概率比其它跃迁方式的概率大得多，所以共振原子荧光线得强度最大。 (1) 直跃线荧光 气态基态原子吸收辐射被激发至高能态，再由高能态直接跃迁至高于基态的较低能态时所发射的荧光。产生的荧光波长大于吸收的辐射波长。 5 比较原子荧光分析仪、原子发射光谱分析仪及原子吸收光谱分析仪三者之间的异同点。 答：原子荧光光谱仪与原子吸收分光光度计的组成基本相同，也是由激发光源、原子化器、单色器、检测器及信号处理显示系统组成。它们的主要区别在于原子吸收分光光度计的锐线光源、原子化器、单色器和检测器位于同一条直线上。而原子荧光光谱仪中，激发光源与检测器处于直角状态，这是为了避免激发光源发射的辐射进入单色器和检测系统，影响荧光信号的检测。
第五章 紫外-可见分光光度法 一
选择题 1~5： C，B，D，D，D；
6~10：C，C，C，A，C。 二
填空 1. 石英 2. 红移，蓝移，分子骨架结构信息 3. 光二极管阵列 4. 小，小 三
简答题 1 试简述产生吸收光谱的原因。 答：通过分子内部运动，化合物分子吸收或发射光量子时产生的光谱称为分子光谱。分子的内部运动可分为分子内价电子(外层电子)的运动、分子内原子在平衡位置附近的振动、分子绕其重心的转动三种形式。 当分子吸收足够的能量时（例如用钨灯或氘灯照射）就会发生电子能级的跃迁，从A电子能级跃迁到B电子能级。在电子能级发生跃迁的同时振动能级也发生了改变，有时转动能级也会发生改变。也就是说在紫外光谱中电子能级发生跃迁的同时也必定伴随着振-转能级的变化。所以分子光谱远比原子光谱复杂，它是带状光谱，而原子光谱是线光谱。紫外吸收曲线都是宽蜂，这是由于电子能级跃迁与振动次能级的变化相叠加所致。 2 有机化合物中电子跃迁主要有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围? 答：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的σ电子，形成双键的p电子以及未共享的或称为非键的n电子。电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间。处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生σ→σ*,σ→p*,p→σ*,n →σ*,p →p*,n→p*等跃迁类型。p →p*,n →p*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种主要跃迁类型所需能量DE大小顺序为：n →p*<p →p*￡n →σ*<σ→σ*。 一般σ→σ*跃迁波长处于远紫外区，＜200nm，p→p*,n →σ*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →p*跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间． 3 何谓助色团及生色团？试举例说明。 答：助色团的结构特征是具有n非键电子的基团，即含杂原子的饱和基团，如-NH2，-NR2，-OH，-OR，-SR，-Cl，-SO3H，-C00H等，这些基团至少有一对能与π电子相互作用的n电子，本身在紫外光和可见光区无吸收，当它们与发色团相连时n电子与Π电子相互作用（相当于增大了共轭体系使π轨道间能级差⊿E变小），所以使发色团的最大吸收波长往长波长位移(红移)，并且有时吸收峰的强度增加。 发色团又叫生色团，是指有机化合物分子中含有能产生π→π*或n→π*跃迁的、能在紫外－可见光范围内产生吸收的基团，发色团的电子结构特征是具有π电子，如C＝C、C＝O、C＝S、-NO2、-N＝N-等。 4 采用什么方法可以区别n→π*和π→π*跃迁类型。 答：因为n→π*跃迁的几率小于π→π*跃迁的几率，n→π*吸收带的强度小于π→π*吸收带的强度，所以可通过比较吸收峰的摩尔吸收系数，强带为π→π*跃迁；弱带为n→π*跃迁。 5 何渭朗伯-比尔定律(光吸收定律)?数学表达式及各物理量的意义如何，引起吸收定律偏离的原因是什么？ 答：比尔定律表述为：当一束单色光通过介质时，光被介质吸收的比例正比于吸收光的分子数目，而与入射光强度无关。其数学表达式为
式中：A为吸光度或光密度；I。，I分别为人射光和透射光的强度；T为透过率；ε为样品的摩尔吸光系数(L·mol-1·cm-1)；c为样品溶液的摩尔浓度(mol·L-1)；l为样品池光程长度(cm)。在紫外-可见吸收光谱中，吸收带的强度常用λmax处的摩尔吸光系数的最大值εmax表示。 从上式可以看出，吸光度与试样溶液的浓度和光程长度呈正比。但实际应用中经常出现偏离Lambert-Beer定律的情况，通常可归为两个方面： ①
比尔定律本身的局限性； 严格地说，比尔定律只适用于稀溶液，通常只有当浓度小于0.01 mol·L-1的稀溶液中Lambert-Beer定律才能成立。在高浓度时吸光度和浓度间的线性关系偏离了比尔定律。 ②实验条件的因素，它包括化学偏离和仪器偏离。 化学偏离：推导Lambert-Beer定律时隐含着测定试液中各组分间没有相互作用的假设。但在某些物质的溶液中，由于分析物质与溶剂发生缔合、离解、及溶剂化反应，产生的生成物与被分析物质具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。 仪器偏离：主要是指由于单色光不纯引起的偏离，严格讲Lambert-Beer定律只适用于单色光，只有采用真正的单色辐射，吸收体系才严格遵守比尔定律。事实上从连续光源中获得单一波长的辐射是很难办到的；而且在实际测定中为满足有足够光强的要求，狭缝必须有一定的宽度。因此由狭缝投射到吸收溶液的光，并不是理论上要求的单色光。 四
计算题 1. 解：已知T=0.200~0.650, 据A=-lgT求得A，代入A=εbc即可求得浓度范围。 2. 解：A=εbc，代入数据求得c=3.9×10-5mol/L CVM/m×100%= c=3.9×10-5×0.05×56/0.5=0.02% 稀释一倍后，A=0.430/2=0.215 T=10-0.215=16% 3. 解：C甲/C乙= A甲/A乙=-lg0.54/-lg0.32=0.54 4. 解：A=-lgT=-lg30求得A
又A=εbc ε=A/bc=1.5× 第六章 红外吸收光谱法 一
选择题 1~5：
C,D,C,A,B; 6~8: B,C,C 二
填空题 1. 偶极矩；2. 低；3. 色散，傅里叶变换；4. 伸缩，变形； 5.近红外，中红外，远红外；6.低，高。 三．简答与计算 1 为什么说红外光谱是振动-转动光谱？ 答：当被红外光照射时，物质的分子将吸收红外辐射，引起分子的振动和转动能级间的跃迁，所产生的分子吸收光谱，称为红外吸收光谱（infrared
absorption spectrometry, IR）或振--转光谱 2 O2有几个振动自由度？有无红外活性？ 答：O2是线型分子，其振动自由度 f= 3N–5=3×2-5=1，O2是完全对称的双原子分子，其振动没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性 3 不考虑其他因素条件影响，在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，出现碳氧键伸缩振动频率最高的是什么化合物？ 答：酰卤。 在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，都有与C＝O相连的含孤对电子基团，它们对nC=O的影响主要是通过诱导和共轭这两个相对的效应实现的。 当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于静电诱导效应I，使C=O中氧原子上的电子向碳原子转移，导致C=O键的力常数变大，从而使C=O吸收向高波数方向移动，并且元素的电负性越强，诱导效应越强，C=O吸收峰向高波数移动的程度越显著。 共轭效应M源于含孤对电子基团上的孤对电子与C=O上p电子发生重叠，使它们的电子云密度平均化，造成C=O键力常数下降，使C=O的吸收频率向低波数移动。 对同一基团来说，若诱导效应I和中介效应M同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的净结果。因此，不考虑其它因素条件影响，在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，出现C＝O伸缩振动频率的大小顺序为：酰卤>酸>酯>醛>酰胺。 4 一种氯苯在 答：根据苯环中C－H面外弯曲振动吸收峰在900~600 cm-1区域内的特征，该氯苯在900cm-1和690 cm-1间无吸收带，说明苯环上所有的氢都被氯取代了，因此该化合物为六氯苯。 5. 答：CH3CH2CH 6 乙烯分子中C＝C对称伸缩振动有无吸收峰，为什么? 答：乙烯分子中C＝C对称伸缩振动没有吸收峰，因为C＝C对称伸缩振动没有偶极矩的变化。红外吸收产生的条件是激发能与分子的振动能级差相匹配,同时有偶极矩的变化。
8其结构为：
9 含双键和羟基。 建议增加 产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么? 解:条件:激发能与分子的振动能级差相匹配,同时有偶极矩的变化。 并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱，具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱。
第七章 电位分析法和例子选择电极 一 判断 1. ×，2. ×，3. ×， 4. ×，5. ×，6. ×，7. √，8. × 二 选择题√ 1~5: D,C,A,C,A
; 6~8: B,B,D 三 填空题 1. 阳极，阴极； 2. 液接，扩散速率； 3. 内参比电池，内参比溶液，敏感膜； 4. ⊿E膜=K-0.059pH；5.Ag-AgCl参比，KCl,KF；6. 温度，搅拌速度，液接电位； 7. 降低，升高；8. 饱和甘汞电极，玻璃。 四 简答和计算 1 电位分析法中什么是参比电极，什么是指示电极？ 答：所谓指示电极，是指该电极的电极电位与待测物质的含量有确定的函数关系，即ψ指示=f(a)（其中，a是待测物质的活度）。所谓参比电极，是指该电极的电极电位与待测物质的含量没有关系，在测定过程中始终保持常数，即ψ参比=常数 2 离子选择电极的选择性系数的主要作用。 答：离子选择电极的选择性系数Ki,j是衡量离子选择性电极的选择性的主要性能指标，也是评价电极性能的主要指标，可用来估算因干扰离子影响而引起的测量误差。 5答：牙膏中氟的质量分数为0.079%。 6 用电解法从0.100 mol/LCu2+和0.100 mol/LZn2+溶液中选择性沉积Cu2+试问 (1)电极电位应控制在何值? (2)分离的效果如何？ 解：(1)E析(Cu)
= E0Cu2+/Cu +0.059/2 lg[Cu2+]+ηCu2+ = 0.337 + 0.059/2 lg0.1 +0 = 0.307 V E析(Zn) = E0Zn2+/Zn +0.059/2
lg[Zn2+]+ηZn2+ = -0.763 + 0.059/2 lg0.1 +0 =-0.793 V 电位应控制在-0.793
~ 0.307 V之间 （2）由 -0.793=0.337 +0.059/2 lg[Cu2+] 得lg[Cu2+]=-38.30
Cu2+=10-38.30
能完全分离。 7 用pH计测定溶液pH值时，为什么必须使用标准缓冲溶液? 答：酸度计电极从其结构上来说，一般都是复合电极，有一个参比，还有一支氢离子选择性电极，参比电极确定原点，而氢离子选择性电极选择性的透过氢离子，这里会得到一个氢离子电动势，从而通过内置公式计算出PH值。第一次使用或者长时间不适用酸度计，电极的选择透过性会发生变化，或强或弱，如果不进行校正，经过仪器计算以后就会偏离正确的PH值 8 测得电池Pt︱(101325Pa),HP(0.010 mol?L-1),NaP(0.030
mol?L-1)︱SHE的电动势E=0.295V,求弱酸HP的离解常数。 解题思路：氢电极电位 =0.059 lg [H+] 弱酸的离解常数 Ka=[H+]
[A-]/[HA] 解：E电池=0.242- EH+/H2=0.295，EH+/H2=-0.053 上述电池为弱酸HP与其强奸弱酸盐NaP的缓冲溶液 [H+]= KaCHA/CA-=Ka×0.010/0.030= Ka/3 EH+/H2=0.059 lg [H+]
= 0.059 lg Ka/3 = -0.053 lg Ka/3=-0.898 Ka=3×10-0.898 第八章 一判断题, 1.√，2.√,3.×，4.√，5.×,6.×，7.√，8.× 二．选择题 1~5: C，A，C，A，D； 6-8：C，B，B。 三，填空题 1． 电解分析法； 2. 分解电压；3. 析出电位；4. 选择性差； 5. 三电极，甘汞电极； 6. 电极面积A，扩散系数D，扩散层厚度δ，溶液体积V，起始浓度C0；7.待测离子，电量，结束；8. 控制点位库伦分析法，恒电流库伦分析法。 四．简答与计算 1 什么叫分解电压？什么叫析出电位? 答：分解电压，使电解质溶液继续不断地电解所需施加的最低外加电压，叫做分解电压。电解质溶液电解时施加的电压，主要用来克服电解时体系中产生的反电动势。 分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达。只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，φ析。 2 什么叫超电位？H2的超电位在金属析出时起什么作用? 答：由于极化现象的存在,实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值.这个差值称为超电位。 在实际生产中氢超电势现象十分重要.通常它起着两种不同的作用,一是有利于生产的顺利进行,另一是使生产过程消耗过多的电能. 例如食盐电解工业中用汞阴极进行电解,就是利用氢在汞上的超电势较高,因此在阴极上才有可能形成汞齐而不析出H2.在此电解法中,Na+ 在汞阴极上的放电电势是-1.83 V,氢在汞上的超电势为1.35 V,因此H+放电要比Na+困难得多.Na+放电后形成的钠汞齐是金属Na 溶液在汞中所成的液态合金,2Na(Hg)+2H2O → 2NaOH+H2+2Hg 3 控制电位库伦分析法与恒电流电解法相比有什么特点?分离两种不同的金属其原理是什么？ 答：按实验所控制的参数（E或i）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。控制电位是控制电极电位在某一恒定值，是电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2~ 4 库仑分析以什么定律为理论基础并叙述其内容。库仑分析的关键问题是什么？ 答：库仑分析法的基本理论是法拉第电解定律。 法拉第定律：若在电解过程中物质在电极的反应是唯一的电极反应，那么电极反应所消耗的电量与参加电极反应的物质质量成正比。 电极反应的电流效率为100％，只有这样才能正确地根据所消耗的电量求得析出物质的量，这是库仑分析法测定的先决条件。 5 库仑滴定法的原理是什么? 答：库仑滴定法又称恒电流库仑滴定法，是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法。 原理：用强度一定的恒电流通过电解池，同时用电钟记录时间。由于电极反应，在工作电极附近不断产生一种物质，
它与溶液中被测物质发生反应。当被测定物质被“滴定”（反应）完了以后，由指示反应终点的仪器发出讯号，立即停止电解，关掉电钟。按照法拉第电解定律，可由电解时间t和电流强度i计算溶液中被测物质的量W 6 计算0.1mol/LAgNO3在pH＝1的溶液中的分解电压，已知ηAg＝0，ηO2＝+0.40V。 解：两电极的点击反应： 负极： Ag+ + e=Ag, E0Ag+/Ag=0.799v; 正极：1/2O2+2H+ + 2e= H2O, E0O2/H2O=1.23 v E分解=EO2-EAg =(E0O2/H2O
+0.059/2lg [H+]P1/2O2 +ηO2 )- (E0Ag+/Ag+0.059lg [Ag+] +ηAg+） =(1.23+ 0.059/2lg 10-1+0.40)-(0.799+0.059lg 10-1+0) =0.802 V 7 有Cu2＋和Ag＋的混合溶液，其浓度分别是l
mol/L及 解：（1）E(Cu) = E0Cu2+/Cu
+0.059/2 lg[Cu2+]+ηCu2+ = 0.337+0.059/2 lg1 +0 =0.337 V E(Ag)
= E0Ag+/Ag +0.059
lg[Ag+]+ηAg+ =0.799 + 银先析出 （2）C Ag+ <10-6 mol·L是认为沉淀完全 E(Ag)
= E0Ag+/Ag +0.059
lg[Ag+]+ηAg+ =0.799 + = 0.455 V 能电解分离。 8 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极(pH=100kPa)与待测的HCl溶液组成电池。在 解：（1）计算HCl和NaOH两种溶液的浓度 测定HCl时，0.342=0.242-0.059 lg[H+]
lg [H+]=(0.242-0.342)/0.059=-0.1/0.059=-1.69
[H+]=10-1.69 HCl的浓度为10-1.69mol·L
测定NaOH时，1.050=0.242-0.059
lg[H+] =0.242-（0.059lg =0.242+0.826+0.059lg [ =1.068+0.059lg [
0.059lg [
lg [
[
NaOH的浓度为10-0.305mol·L 根据C酸V酸=C碱V碱 求得所需HCl的体积。 第九章 一．选择 1~5：D,C,C, D,C；6~10：A,B,D,D,C；11~16:
D,C,B,A,AD,B 二 填空题 1. 样品组分与固定相； 2. 相似相溶，大，长，晚； 3. 气化实，色谱柱，检测器； 4. 越远，越易，1.2； 5. 保留值，mi=fiAi；6. 分子扩散，较大； 7. 传质阻力，低，较大，减小；8. 程序升温； 9. 保留值，热力学； 10. 色谱柱，分离； 11. 0，先； 12. 质量，CO、CO2、SO2、N2、NH3（答对3个即可） 13. H=A+B/u+Cu，涡流扩散项，分子扩散项，传质阻力项，分离条件； 14. 所有组分都出峰；15. 浓度，电负性，电负性； 16. 流出曲线，正态，浓度最大点，柱效。 三 简答题 1 色谱法作为分析法的最大特点是什么？ 答：1）高效能：在分离多组分复杂混合物时，可以高效地将各个组分分离成单一色谱峰。例如，一根长30 m，内径0.32 mm的SE-30柱，可以把炼油厂原油分离出150～180个组分。 2）高灵敏度：色谱分析的高灵敏度表现在可检出10-11～10-14 g的物质 3）高选择性：色谱法对那些性质相似的物质，如同位素、同系物、烃类异构体等有很好的分离效果。例如，一个两米长装有有机皂土及邻苯二甲酸二壬酯的混合固定相柱，可以很好的分离邻、间、对位二甲苯。 4）分析速度快：色谱法，特别是气相色谱法分析速度是较快的。一般分析一个试样只需几分钟或几十分钟便可完成。 2 为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标？ 答：分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素，将实现分离的可能性和现实性结合起来。 3 对担体和固定液的要求分别是什么? 答：作为色谱专用的担体，应符合下述要求： （1）担体表面应是化学和物理惰性的，即与固定液或样品不起任何化学反应，无吸附作用，无催化活性。 （2）担体表面孔径分布均匀，具有效大的比表面，使固定液与样品的接触面较大，—般比表面不小于1 m2／g：热稳定性好，机械强度高，不易破碎或结块。 （3）担体粒度细小、均匀，使柱效提高。但颗粒过细，使柱压降增大，对操作不利。一般选用40～60目，60～80目或80～100目等。 固定液的基本要求 气液色谱法中，被分离组分在载气与固定液之间进行分配，这时如果不考虑担体的吸附效应，则固定液直接影响到样品的分离。因此，对固定液的基本要求是： ① 挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免固定液流失。 ② 热稳定性好，有较宽的温度范围，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体状态。 ③ 对试样各组分有适当的溶解能力，否则易被载气带走而起不到分配作用。对载体表面有—定浸润能力。 ④ 具有高的选择性，能使样品中各组分的分配系数产生较大差别，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。 ⑤ 化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。 4 试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度? 答：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。 当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，通过热导池两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。 桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。 （1）桥路工作电流的影响：电流增加使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。 （2）热导池体温度的影响：当桥路电流一定时，钨丝温度一定。如果池体温度低，池体和钨丝的温差就大，能使灵敏度提高。 （3）载气的影响：载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。 （4）热敏元件阻值的影响：选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件，当温度有一些变化时，就能引起电阻明显变化，灵敏度就高． 5 色谱定性的依据是什么?主要有哪些定性方法? 答：色谱定性是色谱图中色谱峰的保留值为依据的。 1）根据保留值定性 ①与已知物对照定性 ②
双柱定性 ③
利用保留值经验规律定性 ④
文献值对照法 2）与其它方法结合的定性分析法 ①利用检测器的选择性响应定性 ②与化学方法配合进行定性分析 ③与质谱、红外光谱等仪器联用 6 有哪些常用的色谱定量方法？试比较它们的优缺点及适用情况。 答：①外标法 外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图．这些数据应是个通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量． 此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性． 内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。 ③归一化法 归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100％计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰． 该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化时，对分析结果影响较小．这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品． 7 简要说明气相色谱分析的分离原理。 答：当含有样品的流动相经过固定相表面时，流动相中所含混合物就会与固定相发生作用。由于各组分在性质和结构（溶解度、极性、蒸气压、吸附能力）上的差异，使它们与固定相发生作用的大小、强弱也有差异（即有不同的分配系数），因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。 8 在气相色谱分析中，为测定下列组分，宜选用哪种检测器？ 答：1）农作物中含氯农药的残留量：（电子捕获检测器）； 2）酒中水的含量：（热导池检测器）； 3）啤酒中微量硫化物：（火焰光度检测器）； 4）苯与二甲苯的异构体：（氢火焰离子化检测器）。 9 什么是最佳载气流速?实际分析中是否一定要选用最佳流速?为什么? 答：对一定的色谱柱和试样，有一个最佳的载气流通，此时柱效最高，用在不同流速下测得的塔板高度 实际工作中，为了保证分析速度，缩短分析时间，很少选用最佳流速，而是稍高于最佳流速。填充柱一般用氢和氦作载气，线速度为15～20 cm／s，用氦和氩作载气，线速为10～12 cm／s。为了使柱内线速度均匀，柱内载气压力降不宜过大，要求 10 柱温是最重要的色谱操作条件之一。柱温对色谱分析有何影响？实际分析中应如何选择柱温？ 答：柱温选择要兼顾热力学和动力学因素对分离度的影响，兼顾分离效能和分析速度两个方面。首先要考虑到每种固定液都有一定的使用温度。柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失。 柱温对组分分离的影响较大，提高柱温使各组分的挥发靠拢，不利于分离，所以，从分离的角度考虑，宜采用较低的柱温。但柱温太低，被测组分在两相中的扩散速率大为减小，分配不能迅速达到平衡，峰形变宽，柱效下降，并延长了分析时间。选择的原则是：在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 四．计算题 1.解：（1）t’(R)=t(R)-tM t’(R1)=14-1=13min；t’(R2)=17-1=16 min （2）n有效=16（t’(R)/wb）=16×(16.0/1.0)2(块)=4.1×103 (块) H有效=L/ n有效=3.0×103/4.1×103= （3） （4） n=16（tR/wb）=16×(17.0/1.0)2(块)=4.6×103 (块) R=(√4.6×103/4)×(17-14)/17=3.0 （5）R1/R2=√L1/√L2 3.0/1.5=√3.0/√L2 L2= 2.解题思路：首先明确相比和分配系数的关系，k=K/β, α=KB/KA；其次基本分离意味着R=1。 解：α=KB/KA=9.3/7.6=1.2 k=K/β=9.3/90=0.10 代入理论塔板数公式求的nB=69696(快) 因为计算出的塔板数比较大，一般填充柱达不到，在上述条件下，A、B不能分离。 4. 解题思路：已知A、B、C的值，分别代入公式解可
求得最佳流速为2.9cm·s-1,最小塔板高度为0.33
m。 4.解：mi/ms=fi’Ai/fs’As mi=ms×fi’Ai/fs’As wi=(mi/m)×100%=0.47% 试样中水分含量为0.47%。 5.答：（1）3.8，82.4； （2）56.4，273，216 6. (1): 8. （1）： 9. （1）：0.418；（2）：4.6×104（块） 10. 653。 11. 解：S=⊿R/⊿Q=417.24/0.88×0.50×0.050% =1.9×106 mV·S·mg-1 =1.9×109 mV·S·g-1 12. 答：用峰高计算，水的质量分数为0.60%；用峰面积计算为0.55% 。
第十章 一 选择题 1~5：B，D，A，A，B； 6~10: B，C，A，B，B 二 填空 1. 高压输液系统，进样系统，分离系统，检测器，记录系统； 2. 恒流泵，恒压泵； 3. 下降，宽。 三 简答题 1 何谓梯度淋洗，适用于哪些样品的分析？与程序升温有什么不同？ 答：梯度淋洗就是在分离过程中，让流动相的组成、极性和pH等按一定程序连续变化。使样品中各组分能在最佳的 2 在空间排阻色谱法中，由于色谱柱昂贵，分离的优化也主要是通过改变流动相的极性来实现的。这种说法对吗？为什么？ 答：这种说法不对。 在排阻色谱中，组分和流动相、固定相之间没有力的作用，分离只与凝胶的孔径分布和溶质的流体力学体积或分子大小有关。分子大小不同，渗透到固定相凝胶颗粒内部的程度和比例不同，被滞留在柱中的程度不同，保留值不同。洗脱次序将决定于相对分子质量的大小，相对分子质量大的先洗脱。分子的形状也同相对分子质量一样，对保留值有重要的作用。 3 与气相色谱法相比较，高效液相色谱法具有哪些优越性？ 答：与气相色谱法相比较，高效液相色谱法在以下几个方面具有优越性： （1）气相色谱法虽具有分离能力好，灵敏度高，分析速度快，操作方便等优点，但是受技术条件的限制，气相色谱不适用于不挥发物质和对热不稳定物质的分析。而高效液相色谱却不受样品的挥发性和热稳定性的限制。 （2）对于很难分离的样品，用高效液相色谱常比用气相色谱容易完成分离。 （3）和气相色谱相比，高效液相色谱对样品的回收比较容易，而且是定量的，样品的各个组分很容易被分离出来。因此，在很多场合，高效液相色谱不仅作为一种分析方法，而且可以作为一种分离手段，用以提纯和制备具有中等纯度的单一物质。在气相色谱中所分离出的各样品组分虽也可以回收，但一般都不太方便，而且定量性差。 4 何谓正相液相色谱？何谓反相液相色谱？ 答：正相色谱：流动相的极性小于固定相极性的色谱体系，多用于高极性物质的分离。 反相色谱：流动相的极性大于固定相极性的色谱体系，多用于低极性物质的分离。 5 色谱柱填充剂应具备哪些特点？ 答：（1）应具有适宜的吸附力，比表面积大，为粉末状或纤维状。一般应加热除水活化。 （2）吸附作用应可逆，即被吸附组分易子洗脱。 （3）吸附剂应纯净无杂质。 6 什么是化学键合固定相？它的突出优点是什么？ 答：化学键合相是利用化学反应通过共价键将有机分子键合在载体（硅胶）表面，形成均一、牢固的单分子薄层而构成的固定相。其分离机理为吸附和分配两种机理兼有。对多数键合相来说，以分配机理为主。通常，化学键合相的载体是硅胶，硅胶表面有硅醇基，
≡Si–OH，它能与合适的有机化合物反应，获得各种不同性能的化学键合相。 化学键合固定相具有如下优点： 7 液相色谱流动相的选择需考虑哪些方面？ 答：—般情况下，流动相的选择需考虑以下几个方面： （1）流动相纯度：要保证一定的纯度，一般采用分析纯试剂，必要时需进一步纯化以除去有干扰的杂质。 （2）溶剂与固定液不互溶，不发生不可逆作用，不能引起柱效能和保留特性的变化，不妨碍柱的稳定性。 （3）对试样要有适宜的溶解度，否则，在柱头易产生部分沉淀；但不与样品发生化学反应。 （4）溶剂粘度要小，以避免样品中各组分在流动相中扩散系数及传质速率下降。 （5）应与检测器相匹配。 8 指出下列各种色谱法最适宜分离的物质。 答：a 液-液分配色谱法:各种无机物、有机物； b 液-固吸附色谱法：中等相对分子质量、极性不同的化合物，异构体； c 离子交换色谱法：离子型化合物，包括无机物和有机物，如氨基酸、核酸及蛋白质； d 离子对色谱法：各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等物质的分离； e 离子色谱法：离子型化合物，包括无机物和有机物，如氨基酸、核酸及蛋白质； f 化学键和色谱法：各种无机物、有机物； g 空间排阻色谱法：分子量大的聚合物。
9 对下列试样，用液相色谱分析，应采用哪一种检测器： 答：A 长链饱和烷烃的混合物：差示折光检测器； B 水源中多环芳烃化合物：紫外光度检测器。 四 计算题 （1）n=5.54（tR/W1/2）2，H=L/n n苯=5.54(4.65×5/0.77)2=5
050, H=25/5 050=4.95×10-2 (mm) n萘=5.54(7.37×5/1.15)2=5
688, H=25/5 688=4.40×10-2 (mm) （2）R=2（tR(2)- tR(1)）/（Wb(1)+ Wb(2)）=2（tR(2)- tR(1)）/1.699（W1/2(1)+ W1/2(2)） R=2×(7.37-4.65) ×5/1.699×(1.15+0.77)=8.3 第十一章 一 选择题 1~5：A，B，B，A，C； 6~8：AD，A，AC。 二 简答 1 质谱仪主要由哪几个部件组成?各部件作用如何? 质谱仪主要由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统组成。 各部件的作用： 进样系统：将试样引入分析系统； 离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子； 质量分析器：将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱； 检测器：记录不同离子的信号即得质谱； 真空系统：保证质谱仪的离子源和分析器都处在优于10-5
mbar 的真空中。 2 质谱仪离子源有哪几种?叙述其工作原理和应用特点。 答：见下表：
3 质谱仪质量分析器有哪几种？叙述其工作原理和应用特点。 答：见下表：
4 分子离子峰有何特点?试述如何确定质谱图中的分子离子峰。 答：由样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子，z＝1的分子离子的m/z就是该分子的分子质量。分子离子是质谱中所有离子的起源，它在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。 判断质谱图上的分子离子峰的方法： 1）形成分子离子需要的能量最低，一般约 １０ 电子伏特。降低裂解电压,有利于形成分子离子,质谱图上出现分子离子峰或分子离子峰丰度增加。 2）分子离子峰必须符合Ｎ律 氮律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，分子质量Ｍ一定是偶数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 3）分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。如相差15，则失去－CH3,但不会相差11、10等 5 解释下列名词： 质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用m/z或m/e表示； 分子离子：由样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子； 碎片离子：由分子离子裂解产生的所有离子； 同位素离子：同种元素不同的同位素产生的分子离子。 6 质谱分析法在环境分析中主要应用于哪些方面？ 答：1）质谱技术在环境突发性事故中的应用 环境突发性事故发生频次较高，影响范围较广，具有很大的危害性。如何在短时间内尽快取得第一手资料，得到定性定量数据，是广大环境工作者和环境决策者最关心的问题。质谱技术因其非常强大的定性定量功能，而在环境突发性事故中发挥着越来越大的作用，成为应急监测强有力的手段和工具。质谱技术能对环境空气、地表水、地下水、饮用水、生物、食品、土壤等的污染情况提供准确的定性定量结果，在环境突发性事故的监测分析中具有特 别重要的作用 2）质谱技术在大气中痕量污染物测定中的应用 大气污染可以引发多种疾病，而且影响大气辐射平衡甚至气候变化。大气中痕量物种浓度低、活性大、寿命短，因此实时测量这些物种就显得特别困难。质谱分析方法响应快，灵敏度高，能够实现实时监测。 3）连续流同位素质谱在水中溶解无机碳含量和碳同位素组成测定中的应用 从20世纪初开始，水体中溶解无机碳含量就被用来评价碳源区的碳总量和碳的通量变化，应用于揭示不同赋存形式的无机碳之间的转换和全球碳的循环，指示地球环境变迁等。随着技术的进步和发展，溶解无机碳稳定碳同位素也开始得到应用，溶解无机碳稳定碳同位素可以有效反映源区信息。 三 结构解析题 1. 2.
第十二章 一 选择题 1~5：C，C，A，B，A； 6~10：C，C，C，B，C。 二 简答题 1 核磁共振产生的条件是什么? 答：1）有自旋的核（I≠0）位于外磁场（B0）中。 2）照射射频能量等于核磁能级差（hγ= hγB0/2π=⊿E） 2 简述化学位移的影响因素有哪些？ 答：影响化学位移的主要因素包括诱导效应、共轭效应、立体效应、磁各向异性效应和溶剂效应等。 3 简述什么是自旋耦合、自旋裂分？ 答：相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰），这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。 4 简述连续波核磁共振波谱仪的工作原理，傅里叶变换核磁共振波谱仪同连续波核磁共振波谱仪相比优点有哪些？ 答：连续波核磁共振波谱仪是通过固定电磁波频率、连续扫描静磁感强度。或固定静磁感强度、连续改变电磁波频率来完成工作的。不论上述中的哪一种，都是采用连续扫描方式。对某种同位素来说，由于其所处基团不同以及原子核之间相互耦合作用的存在，因此对应某一化合物有一核磁共振谱图。当使用连续波谱仪时(无论是扫场方式还是扫频方式)，连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件而画出谱线来的。在任一瞬间最多只有一种原子核处于共振状态，其它的原子核都处于“等待”状态。 连续波核磁共振波谱仪效率低，采样慢，难于累加，更不能实现核磁共振的新技术，因此连续波谱仪已被取代为脉冲-傅里叶变换核磁共振波谱仪。 傅里叶变换核磁共振波谱仪同连续波核磁共振波谱仪相比优点如下： (1) 在脉冲的作用下，该同位素所有的核(不论处于任何官能团)同时共振； (2)
脉冲作用时间短，为微秒数量级。若脉冲需重复使用，时间间隔一般也才几秒(具体数值决定于样品的T1)。在样品进行累加测量时，相对连续波核磁共振波谱仪远为节约时间； (3)
脉冲-傅里叶变换核磁共振波谱仪采用分时装置，信号的接收在脉冲发射之后，因此不致有连续波核磁共振波谱仪中发射机能量直接泄漏到接收机的问题； (4) 可以采用各种脉冲系列。 5 如何计算有机化合物的饱和度？ 答：不饱和度即环加双键数，有机物的不饱和度可写为：
式中：C为化合物中碳原子的数目；H为化合物中氢原子的数目； X为化合物中卤素原子数目；N为化合物中三价氮原子数目。 6 分别简述氢谱、碳谱解析的程序和主要步骤。 答：氢谱解析的主要步骤： (1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。 (2) 计算不饱和度。 (3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。 (4) 对每个峰的δ、J都进行分析。 (5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 (6) 对推出的结构进行指认。 碳谱解析的主要步骤： (1) 由分子式计算不饱和度。 (2) 分析 (3) 由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种。 (4) 由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。 (5) 综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。 7 名词解释： 磁矩：带正电的原子核自旋运动时产生磁矩。 自旋量子数：自旋量子数是描写电子自旋运动的量子数。是电子运动状态的第四个量子数。 扫场：频率v0不变，磁场强度H0连续变化。 扫频：磁场强度H0不变，频率v0连续变化 化学位移：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同核磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。 三 结构解析题 1.
2. A . 3.
第十三章 简答题 1 简要叙述联用技术定义、原理及优点。 答：联用技术指两种或两种以上的分析技术结合起来，重新组合成一种以实现更快速、更有效地分离和分析的技术。 联用技术一种复合的方法，至少使用两种分析技术：一种是分离物质，一种是检测定量。目前常用的联用技术是将分离能力最强的色谱技术与质谱或其他光谱检测技术相结合。色谱法具有高分离能力、高灵敏度和高分析速度的优点；质谱法、红外光谱法和核磁共振波谱法等对未知化合物有很强的鉴别能力；色谱法和光谱法联用可综合色谱法分离技术和光谱法优异的鉴定能力，成为分析复杂混合物的有效方法。 仪器联用分析要比采用单一仪器分析具有更多的优点。 2 举例说明环境科学中常用的色谱联用技术。 答：1) 色谱-质谱联用 2) 色谱-红外光谱联用 3) 色谱-原子光谱联用 4) 色谱-电感耦合等离子体质谱联用 5) 色谱-色谱联用 3 与GC相比，GC-MS有哪些主要优势? 答：1） GC-MS方法定性参数增加，定性可靠。 2）灵敏度高。GC-MS方法是一种通用的色谱检测方法，但灵敏度却远高于GC方法中的任何一种通用检测器。 3）抗干扰能力强。 4）可以用于定量分析。 5）方法容易实现套用。 6）仪器维护方便。 4 GC-MS中常用的衍生化技术有哪些，在环境科学中有哪些应用? 答：硅烷化衍生化：对羟基、胺基、酰胺基、羧基等官能团进行保护的最常见方法。主要应用于药物化学代谢物、兴奋剂的监测等方面。 酰化衍生化：含有碳基的衍生化试剂和含有氨基和羟基的反应物反应生成含有酰胺或酯基的衍生化产物。主要用于药物分析、或者法庭毒品分析等方面。 烷基化试剂可以是卤代烷、重氮烷化合物或者某些醇，其中最典型的是碘化烷，如碘甲烷等。被衍生化的对象主要是一些酚类中的羟基和羧酸类中的羟基。烷基化衍生化主要用于某些农药和兴奋剂的监测。 5 举例说明GC-MS谱库以及检索方法。 答：（略）见课本252~254页。 6 试简要概述GC-MS在环境科学中的应用情况。 （略） 7 举例说明LC-MS在环境分析中的应用。 （略） 8 液相色谱-质谱联用和气相色谱-质谱联用各自有何特点? 答：气相色谱-质谱联用仪器中，由于经气相色谱柱分离后的样品呈气态，流动相也是气体，与质谱的进样要求相匹配，这两种仪器最容易联用；因此，这种联用技术是开发最早，实现商品化最早的仪器。普遍适用于环境中挥发性有机物，包括金属有机物的分析；相比之下，液相色谱-质谱(LC-MS)联用要困难得多，这主要是因为接口技术发展比较慢，直到电喷雾电离(ESI)接口与大气压电离(API)接口的出现，才有了成熟的商品液相色谱—质谱联用仪。由于有机化合物中的80％不能气化，只能用液相色谱分离，特别是近年来发展迅速的生命科学中的分高和纯化也都使用了液相色谱仪，加之液相色谱-质谱仪接口问题得到了解决，使得液相色谱—质谱联用技术在近年得到了快速发展。 9 色谱-红外光谱联用与色谱-质谱联用相比主要特点是什么? 答：GC-FTIR可以弥补GC-MS只能提供被鉴定物质的分子式即模糊信息的缺点，可以区别异构体，因此仍是农药检测的重要手段。 10 常见的色谱-光谱联用技术有哪些? 答：色谱（气相、液相）-傅里叶变化红外光谱联用 色谱-原子光谱联用 色谱-电感耦合等离子体-原子发射光谱仪联用 11 ICP-MS的主要特点是什么?举例说明其在环境科学中应用的优越性? 答：特点 ① 图谱简单，分析速度快，动态范围宽； ② ICP-MS分析灵敏度高，选择性好，比一般ICP-AES分析法高2、3个数量级(因分析元素不同而异)，比原于吸收法也高1～2个数量级，特别是测定质量数100以上的元素时灵敏度更高，检出限更低； ③ ICP-MS理论上可以测定所有的金属元素和一部分非金属元素； ④ 可以同时测定各个元素的各种同位素，也可以对有机物中的金属元素进行形态分析。 ⑤ 在大气压下进样，便于与其他技术联用。 在环境分析中ICP-MS可用于测定饮用水中水溶性元素总量，分析水体中Cr4+、Cu、Cd、Pb等金属非金属元素含量；ICP-MS也可用于大气粉尘、土壤、海洋沉积物中重金属元素的测定，在汽车尾气净化催化剂和包装食品塑料袋的痕量分析中也有报道 |
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