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杀菌剂混剂概况---献给一线代表、农记朋友及制剂企业 1.防治同时发生的多种病害的杀菌剂混剂 科学合理的杀菌剂混剂可防治同时并存的病害。在田间可能同时发生两种或两种以上的病害，而某些药剂只对其中一种有效，对其它病害不能起控制作用，通过两种或两种以上的杀菌剂混配，可以实现一次施药同时防治多种并存病害的问题。比如水稻上的稻瘟病和纹枯病往往同时发生，用三环唑和井冈霉素混剂进行防治，能达到很好的防治效果。对于水稻苗期的苗床综合症(由镰孢霉属、腐霉属、木霉属和丝核菌属等引起水稻猝倒、立枯和烂秧)，用以下混剂(恶霉灵+甲霜灵、苯菌灵+百菌清、甲霜灵+福美双)也能起到很好的防治效果。小麦赤霉病、白粉病、纹枯病的防治适期基本一致，用多菌灵、硫、三唑酮混剂防治能达到理想效果。又如保护地栽培的蔬菜地、葡萄地，往往灰霉病、霜霉病并发，杀菌剂中的苯并咪唑类药剂虽广谱但不能防治卵菌纲病害，而对卵菌纲高效的苯基酰胺类、丙烯酰胺类杀菌剂对子囊菌、半知菌及担子菌无效，将它们分别与广谱性的二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂混配，往往能达到扩大防治对象的目的。 2.控制病害不同侵染阶段的杀菌剂混剂 目前开发的内吸选择性杀菌剂往往只作用于真菌细胞的某一特定部位乃至一个基因片断，独特的作用机理导致了单一作用位点的内吸剂只有极短的杀菌有效期，所以其有效的应用时间是颇为有限的。比如在水稻稻瘟病防治中，三环唑是黑色素生物合成抑制剂，通过抑制附着于寄主植物表面上的附着胞细胞壁中的黑色素的生物合成，从而降低附着胞的物理刚性来抑制病菌侵入寄主植物中去，因此，这类药剂仅在病菌侵入前施用是有效的。另一方面，蛋白质生物合成抑制剂(如春雷霉素)和磷脂生物合成抑制剂(如稻瘟净、异稻瘟净、克瘟散等)抑制病菌侵入寄主后生长的最活跃阶段的病菌细胞必不可少的组成部分的产生，从而达到防治病害的效果。在水稻稻瘟病田间发病情况下，经常会观察到病害发生的各阶段，在这种情况下，黑色素生物合成抑制剂与蛋白质或磷脂生物合成抑制剂混用是十分有效的，这类混剂主要有三环唑+异稻瘟净、三环唑+稻瘟净、三环唑+克瘟散、三环唑+春雷霉素等。 3.克抗的杀菌剂混剂 随着单一作用位点的内吸选择性杀菌剂的大量使用，使得病原菌的抗药性问题日益严重，内吸性杀菌剂与非内吸性杀菌剂的混用是目前延缓和克服抗性的混剂的主要趋势，其理由主要在于两类杀菌剂对病原菌的作用方式不同，内吸性杀菌剂大多为生物合成抑制剂，它针对病原菌的某一代谢过程起抑制或干扰作用，作用点单一，而非内吸性杀菌剂则作用机制比较复杂，作用位点较多，病原菌的简单变异不足以适应这种具有多作用位点的混剂的作用，因而这种混剂具有延缓或克服抗性产生的特点。目前国内登记的杀菌剂混剂中大多都属于这一类。比如苯并咪唑类、二甲酰亚胺类、苯基酰胺类、麦角甾醇生物合成抑制剂类、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂与保护性杀菌剂(代森类、福美类、硫、灭菌丹、克菌丹、百菌清、铜制剂)的混剂。另外，具有负交互抗性的杀菌剂混用，也有利于克服抗性。如多菌灵和乙霉威存在负交互抗性，即对多菌灵有抗性的病原菌反而对乙霉威更敏感，二者混用可以防治对多菌灵产生抗性的植物病害，二者混用的比例可以根据田间抗性程度而定，比如在田间抗性测定中，多菌灵的敏感菌株与抗性菌株的数量比是二比一，则在混剂中多菌灵与乙霉威的有效成分之比也以二比一为宜。为此，乙霉威已在我国生产并应用于抗苯并咪唑类以及二甲酰亚胺类杀菌剂的灰霉病的防治，如多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、速克灵与乙霉威的混剂等。 4.增效的杀菌剂混剂 杀菌剂混用后防病效果的提高是通过增效作用来实现的。关于增效作用，是由于混剂中一种药剂干扰了病原菌对另一种药剂的代谢或解毒作用。作用位点不同的杀菌剂混合最能增强药剂对病菌生长的干扰，具有增效作用的混剂有很多，比如，丙烯酰胺类杀菌剂(烯酰吗啉、氟吗啉)为麦角甾醇生物合成抑制剂，而代森锰锌为乙撑双二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂，属于真菌呼吸抑制剂，为多位点保护性杀菌剂，两者混用具有明显的增效作用。另外，霜脲氰、甲霜灵、恶霜灵、乙磷铝与代森锰锌的混剂对霜霉病、疫霉病也有明显的增效作用。 杀菌剂混剂的发展前景 农用杀菌剂1800年开始应用于农业病害防治，至1821年石灰硫磺合剂以及1882年波尔多液的应用，已经开创了杀菌剂混剂应用的先河。二十世纪60年代以来，随着内吸选择性杀菌剂(如苯并咪唑类、二甲酰亚胺类、苯基酰胺类、麦角甾醇生物合成抑制剂类、甲氧基丙烯酸酯类等)的开发成功以及在农业病害防治中的大量应用，使得病原菌的抗性问题日益严重，杀菌剂混剂的研制和开发，正是适应这种形势的发展，提高杀菌剂的使用技术和充分利用杀菌剂资源的需要而发展起来的，它可以起到延缓抗性的发展，提高防效，扩大防治谱和降低用药成本的目的。杀菌剂混剂的研制和开发，国际上以日本最为活跃，我国在杀菌剂混剂的研究领域起步较晚，但近年来来发展很快，每年都有若干新品上市，到2000年底，我国的杀菌剂混剂就已超过400余个，其中绝大多数为内吸性杀菌剂与保护性杀菌剂的混剂，如烯酰吗啉与代森锰锌、三环唑与硫等;但也有保护性杀菌剂相混的，如福美双与百菌清、福美双与硫磺等;还有内吸性杀菌剂相混的，如三唑醇与十三吗啉、甲基硫菌灵与乙霉威、多菌灵与三唑酮等，不过这些类型的混剂数量都不多。另据统计，混剂中使用最多的是多菌灵，其次是甲基硫菌灵、代森锰锌、福美双、硫、三唑酮等，而且有的品种配伍中还出现了相同有效成分的不同配比的情况，比如多菌灵与三唑酮、多菌灵与硫磺的混剂等。 近年来随着保护地种植面积的不断扩大，温、湿度条件极适宜病菌的滋生和蔓延，引起病害在寄主植物上不断侵染而造成周年发病，导致农业生产遭受严重损失。从目前田间发病情况来看，卵菌纲病害(霜霉病、疫病)、灰霉病及白粉病已成为危害农业生产的最严重的病害，因此，研制和开发防治这三种病害的杀菌剂混剂应是今后杀菌剂混剂开发的重点。 随着1993年新专利法的实施和各国对知识产权保护的日益重视，标志着我国随意仿制国外农药新品种时代的结束，再加上我国现有杀菌剂品种又相对较少，况且很多品种由于多年来连续使用，都已产生了不同程度的抗药性，而创制一个新农药品种的费用又相当昂贵(约8000万-1.5亿美元)，时间周期又大大延长(约8-10年)，开发难度越来越大，因此，针对我国杀菌剂发展的现状，利用现有的杀菌剂品种进行科学合理的混剂开发及应用，可以使杀菌剂的使用获得更好的社会效益、经济效益和生态效益，也正因为如此，杀菌剂混剂的开发大有潜力。 1.防治卵菌病害的杀菌剂混剂 目前市场上防治卵菌病害的药剂主要有甲霜灵、甲霜锰锌、代森锰锌、百菌清、杀毒矾、可杀得、乙磷铝、普力克、克露等，防治药剂种类虽然很多，但这类病害的特点是极易对某一单一药剂产生抗药性，因此，常年使用的一些老品种已基本上失去了生命力，今后应重点开发丙烯酰胺类化合物(烯酰吗啉、氟吗啉)、恶(咪)唑类化合物(恶唑菌酮、Cyamidazosulfamid、咪唑菌酮)、氨基酸类衍生物Iprovalicarb、酰胺类化合物(Zoxamide、Ethaboxam、Flumetorver)、甲氧基丙烯酸酯类化合物(嘧菌酯、苯氧菌酯、Trifloxystrobin、苯氧菌胺、SYP-Z071)与多位点保护性杀菌剂(代森锰锌、福美双、百菌清、铜制剂)的混剂，缓解内吸性杀菌剂的抗性问题，延长药剂的使用寿命。 2.防治灰霉病的杀菌剂混剂 近年来随着保护地种植面积的不断扩大，灰霉病已从次要病害上升为当今作物中最重要的病害之一。由于灰葡萄孢属真菌产孢量大，繁殖速度快，发病周期短，因此极易对单一药剂产生抗药性。1980年代以前开发的用于防治灰霉病的杀菌剂(苯并咪唑类、硫代氨基甲酸酯类、二甲酰亚胺类、三嗪胺类)，由于多年连续使用，都已产生了比较严重的抗药性。1980年代以后特别是1990年代开发的杀菌剂，氨基甲酸酯类(乙霉威)，三唑类(环庚唑、环菌唑)，吡咯类(拌种咯、氟咯菌晴)，嘧啶胺类(嘧菌胺、甲基嘧菌胺、环丙嘧菌胺)，吡啶胺类(氟啶胺、环啶酰胺、PEIP)，甲氧基丙烯酸酯类化合物(SSF-126、SYP-Z071)，环已酰胺类化合物Fenhexamid，吲哚羧酸酯OK-9601，天然产物Zopfiellin，都是对灰霉病非常有效的药剂，在这些药剂尚未产生抗药性之前选择与多位点保护性杀菌剂(代森锰锌、福美双、百菌清、铜制剂)制成混剂，无论是对杀菌剂品种的保护，还是对杀菌剂的抗性治理都有积极的意义。 3.防治白粉病的杀菌剂混剂 白粉病是麦类和蔬菜病害中最重要的病害之一，由于白粉病菌繁殖率高，生活周期短且一个季节可繁殖多代，因此其病菌群体数量惊人，再加上产生的粉孢子可借助空气大范围传播，并可多次重复侵染寄主植物，一旦条件适宜，很容易引起白粉病的发生流行。在白粉病的防治上，一直以来基本上都依赖三唑类杀菌剂粉锈宁，由于多年来连续单一使用该药剂。在我国大部分地区都已发现了三唑酮抗性菌株，不过抗性基本上还处于发生初期，因此尽快研制开发三唑类杀菌剂混剂已是当务之急，将三唑类杀菌剂与多位点保护性杀菌剂(硫磺、代森锰锌、福美双)混配，可有效地延缓抗药性的发展。另外，1990年代中期刚推出的两类杀菌剂(甲氧基丙烯酸酯类、苯氧基喹啉类)是防治白粉病的高效药剂，因此我们在引进或开发这类新药的同时应抓紧其与多位点保护性杀菌剂的混剂的开发，以延续抗性的发展，延长药剂的使用寿命。 杀菌剂混剂开发中应注意的问题 1.杀菌剂混剂的物理性状和化学稳定性要达到相关剂型的标准。 2.杀菌剂混剂中主要活性成分作用机制不同，没有交互抗性。 3.杀菌剂混剂中各单剂之间有增效作用，有增效作用的混剂可以提高淘汰有抗性基因个体的能力，从而有效抑制抗性的发展。 4.杀菌剂混剂中单剂之间如是负交互抗性关系则最理想，理论上讲，这种混剂可以控制病原菌对混剂不产生抗性。 5.杀菌剂混剂中各单剂持效期应尽可能相近。 6.杀菌剂混剂中各单剂对防治对象都应是相对敏感的，否则起不到抑制抗性发展的作用，还会造成药剂浪费。 7.杀菌剂混剂中各单剂的配比要科学合理，从理论上讲等毒比是最合理的。 蔬菜上常见杀菌剂混剂及杀菌剂混用 我国生产的农药品种中有大量的混剂，杀菌剂与杀菌剂或其他类型的农药现混现用的现象也很普遍。使用混剂或混用的目的在于扩大防治范围，延缓抗药性，增效，降低用药成本，省工省时。混剂或混用组合包括杀菌剂+杀菌剂、杀菌剂+杀虫剂、杀菌剂+叶面肥、杀菌剂+生物生长调节剂、杀菌剂+桶混助剂(如加入0.03%有机硅表面活性剂)，一般将保护性杀菌剂与内吸性杀菌剂混合使用，或将不同作用机理或作用方式的杀菌剂混用。例如，精甲霜灵+代森锰锌、霜脲氰+代森锰锌、烯酰吗啉+代森锰锌、噁唑菌酮+代森锰锌提供内外双重保护，即广谱性的保护性杀菌剂代森锰锌在植物表面杀死分生孢子(或游动孢子)减少病菌侵入植物组织，从而起到预防发病作用，而精甲霜灵、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑菌酮可被植物组织吸收，抑制已侵入植物组织的病菌萌发的分生孢子(或休止孢)芽管伸长或附着孢生长、菌丝生长，从而起到治疗作用。这种模式的混用往往有增效作用，同时扩大杀菌谱。吡唑醚菌酯、嘧菌酯等QoI类杀菌剂为呼吸作用抑制剂，对孢子萌发具有较强抑制作用，与苯醚甲环唑、咯菌腈、啶菌恶唑等菌丝生长抑制剂混用也可起到增效作用。在少数情况下，相同作用机理的药剂也可加工成混剂，例如苯醚甲环唑和丙环唑均为病原真菌甾醇生物合成抑制剂，苯醚甲环唑+丙环唑制成的混剂30%爱苗悬浮剂是利用丙环唑和苯醚甲环唑在速效性上的互补性而配制的;多菌灵和乙霉威均为病原真菌有丝分裂抑制剂，影响有丝分裂所必需的纺锤丝中微管蛋白的合成，多菌灵+乙霉威配制成的50%万霉灵可湿性粉剂是利用多菌灵与乙霉威之间存在着负交互抗性关系而配制的。 1.需要使用混剂或混用的几种情况 有时在一个作物上同时发生一种以上病害，需要喷施两种不同的杀菌剂，有时还会病虫并发，需要喷施杀菌剂、杀虫剂，为节省喷药次数，将两种杀菌剂或将杀菌剂与杀虫剂混合使用也未尝不可。例如，在保护地栽培的黄瓜上常常同时发生粉虱或蚜虫和霜霉病、灰霉病等，通常将防治粉虱或蚜虫的药剂(吡虫啉)与防治霜霉病的药剂(精甲霜灵·代森锰锌)或防治灰霉病的药剂(异菌脲、烟酰胺、咯菌腈等)混用。在保护地栽培的番茄上也会同时发生粉虱和叶霉病、灰霉病、晚疫病等，可将杀虫剂与杀菌剂现混现用。 为了达到防病的目的或增强植株抗病性，促进植物生长或培育壮苗，也可将杀菌剂与植物生长促进剂混用。例如菜农普遍将生长素2，4-D与防治灰霉病的杀菌剂(咯菌腈、嘧霉胺等)混合后涂抹番茄花蕾(或称蘸花)。含有植物生长或发育所必需的多种微量元素、植物生长调节剂的叶面肥与杀菌剂也可混用，但要注意它们相互作用是否无害于杀菌剂的性能和作用。杀菌剂与植物生长调节剂或微肥的混施，也必须注意杀菌剂与生长调节剂之间的相互影响，最好预先经过仔细的试验比较，确证没有副作用再混合使用。有机硅等许多表面活性剂与杀菌剂现混现用可改善药液在作物表面的湿润性、增加药剂的渗透性而提高效果，称为桶混助剂，一般的加用量为0.05%～0.10 %。有机硅表面活性剂使用时的加入量约为0.03%，由于在水中易于降解，只能现混现用。 有些农民为了节省喷药的时间，喜欢把多种农药一次性地混合后喷洒，称之为“四合一”、“一喷多防”……，这种方法需要谨慎使用，可能是危险的或不经济的，对植株造成药害，浪费部分不需要使用的药剂。因此，杀菌剂不宜任意混合使用。 2.杀菌剂混剂 混配制剂与混合使用不同，混合使用是由农药使用者根据需要将农药混合使用。混剂则是预先加工好的商品化制剂，用户买到了混剂后已不能改变其中的农药有效成分组成，因此，不管需要不需要，买来的混配制剂中的各种成分都只能一次性地全部喷出，一些原本并不需要的农药也都喷到作物上，可能会造成浪费，也会增加对环境保护的压力。农民在选用农药混剂产品时要查明其配方组成，避免造成浪费。 3.杀菌剂的混用 杀菌剂之间能否混用及杀菌剂与其他药剂能否混用取决于药剂作用机理、内吸传导性、防治对象的互补性，药剂混合后有无拮抗作用，混剂储存过程中及配制的药液理化性能是否稳定，对非靶标生物是否安全等。配制一种杀菌剂的药液后加入另一种杀菌剂或其他农药(杀虫剂、植物生长调节剂)或肥料，如果出现絮状沉淀或出现变色、分层、鼓气泡等现象，说明杀菌剂不能与这些农药或肥料混用。 3.1不能混用的几种情况 一般不能将相同类型的杀菌剂混用，例如，恶霜·锰锌(杀毒矾)与精甲霜灵·代森锰锌(金雷)，甲霜灵·代森锰锌与金雷，嘧菌酯(阿米西达)与醚菌酯(翠贝)、吡唑醚菌酯(凯润)、吡唑醚菌酯·代森联(百泰)，氟吡菌胺·霜霉威(银法利)与霜霉威(普力克)，苯醚甲环唑与腈菌唑、四氟醚唑、乙嘧酚，烯酰吗啉·代森锰锌(安克锰锌)与烯酰吗啉、氟吗啉(灭克)，异菌脲(扑海因)与乙烯菌核利、腐霉利(速克灵)，多菌灵与甲基硫菌灵(甲基托布津)。含代森锰锌的混剂不能再与代森锰锌(大生)混用，铜制剂一般不能与碱性农药混用，与福美类和代森类杀菌剂混用有拮抗作用。 3.2推荐几种桶混组合黄瓜霜霉病、白粉病、灰霉病发生较重时：68.75%氟吡菌胺·霜霉威(银法利)悬浮剂+10%苯醚甲环唑(世高)水分散粒剂+50%咯菌腈(卉友)可湿性粉剂或50%烟酰胺(啶酰菌胺)(凯泽)水分散粒剂; 番茄晚疫病、灰霉病、叶霉病、早疫病发生较重时：68%精甲霜灵·代森锰锌(金雷)水分散粒剂+32.5%嘧菌酯·苯醚甲环唑(阿米妙收)悬浮剂或世高+卉友或烟酰胺(凯泽); 番茄灰霉病、黄瓜灰霉病、草莓灰霉病、辣椒灰霉病发生较重时：50%烟酰胺(啶酰菌胺)(凯泽)水分散粒剂+25%吡唑醚菌酯(凯润)乳油; 防治白粉病、灰霉病、霜霉病、晚疫病：56%嘧菌酯·百菌清(阿米多彩)悬浮剂、32.5%嘧菌酯·苯醚甲环唑(阿米妙收)悬浮剂、嘧菌酯+苯醚甲环唑+百菌清、苯醚甲环唑+百菌清; 防治瓜类作物炭疽病：多菌灵+硫磺; 抗病毒和增加作物抗病性：抗病毒药剂+叶面营养素。 3.3确定桶混液中施用浓度 为了同时防治两种以上的病害或病虫兼治，桶混的两种成分均应全量施用。例如，日光温室中同时发生霜霉病和灰霉病，按照推荐浓度，可将68.75%氟吡菌胺·霜霉威(银法利)悬浮剂600倍液和25%烟酰胺(凯泽)水分散粒剂1500倍液现混现用。为了防治一种病害而将两种杀菌剂混用时，内吸剂使用浓度可比推荐浓度低，保护剂按推荐浓度，以延缓靶标菌对内吸剂抗性的发生。例如，以80%代森锰锌(大生)可湿性粉剂与25%嘧菌酯(阿米西达)悬浮剂混用，两药的稀释浓度可分别为500倍和2000倍(阿米西达的推荐浓度为1500倍)。 蔬菜上常用杀菌剂混剂
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