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策略20 有机合成与推断的分析技巧
金点子：
有机合成题要求考生在题设条件下，根据所给信息和中学阶段的有机反应，从合成产物出发。采用逆推的方法解题。
有机推断题，要求考生区分题中的各类信息，找出与解题有关的有效信息和隐含信息，从反应过程及特征反应出发，运用迁移、重组、比较等手段推出物质。
经典题：
例题1
：（2001年全国高考）某有机物X能发生水解反应，水解产物为Y和Z。同温同压下，相同质量的Y和Z的蒸气所占体积相同，化合物X可能是
（ ）
A．乙酸丙酯
B．甲酸乙酯
C．乙酸甲酯
D．乙酸乙酯
方法：根据水解的式量分析其结构。
捷径：
因有机物X水解产物为Y和Z，同温同压下，相同质量的蒸气所占体积相同，说明Y和Z的分子量相等。而分子量相等的羧酸和醇相差一个碳原子，以此化合物X可能是乙酸丙酯或甲酸乙酯，得答案为AB。
总结：确定Y和Z的分子量相等，是解答该题的关键。
例题2
：（2002年全国高考）乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业，乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。
(1)写出A、C的结构简式：A：____________，
C：___________。
(2)D有很多同分异构体，含有酯基和一取代苯结构的同分异构体有五个，其中三个的结构简式是：
请写出另外两个同分异构体的结构简式：_____________和_______________。
方法：根据合成后所得物质的结构简式逆向分析。
捷径：（1）从乙酸苯甲酯，根据反应过程中的条件推得AC的结构简式分别为：
A：
C：
。
（2）D的含有酯基和一取代苯结构的同分异构体的判断，可通过酯键官能团分析。
分析时，先写出酯键，即－COO－，然后将基团的剩余部分分别接在酯键的两边，以此有：①左边：H－，右边：－CH2CH2C6H5；②左边：H－，右边：－CH（CH3）C6H5；③左边：CH3CH2－，右边：－C6H5；④左边：C6H5CH2－，右边：－CH3；⑤左边：C6H5－，右边：－CH2CH3；其中三个巳写出，另外两个的结构简式是：
总结：在确定酯的结构时，酯键－COO－的右边不能连氢原子，而左边则可以连氢原子。
例题3 ：（1996年全国高考）在有机反应中,反应物相同而条件不同,可得到不同的主产物。下式中R代表烃基,
副产物均已略去。
请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式,特别注意要写明反应条件.
(1)由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3
(2)由(CH3)2CHCH=CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH
方法：根据题示反应条件，按照最终产物要求书写化学方程式。
捷径：(1)中采取先消去后加成的方法；(2)中采取先加成后水解的方法。其化学方程式如下：
总结：（1）这是Br原子从1号碳位在移到2号碳位上物质之间的转化。由于两者都是饱和的有机物，又不能发生取代直接完成其转化。所以，必须先进行消去反应，使卤代烃变成烯烃。然后烯烃再和HBr加成，只要找到适当的条件，Br可以加成到2号碳位上。这也是这类问题的解题规律。
（2）如果烯烃与水直接发生加成，可以生成醇，但羟基的位置不能确定，因而无法一步完成这一变化。同时也不符合题目要用两步反应完成这一转化的要求。所以只能先与HBr加成，使Br原子加成在1号碳位上，再与NaOH水溶液发生水解反应，使羟基取代溴原子。
例题4
：（2001年全国高考）某种甜味剂A的甜度是蔗糖的200倍，由于它热值低、口感好、副作用小，已在90多个国家广泛使用。A的结构简式为：
已知：①在一定条件下，羧酸酯或羧酸与含—NH2的化合物反应可以生成酰胺，如：
酰胺
②酯比酰胺容易水解。
请填写下列空白：
（l）在稀酸条件下加热，化合物A首先生成的水解产物是：
和
。
（2）在较浓酸和长时间加热条件下，化合物A可以水解生成：
、
和
。
（3）化合物A分子内的官能团之间也可以发生反应，再生成一个酰胺键，产物是甲醇和
。（填写结构简式，该分子中除苯环以外，还含有一个6原子组成的环）
方法：将题示信息迁移到水解反应，并比较分析酯与酰胺水解的难易。
捷径： (1)根据信息，酯比酰胺容易分解，所以在稀酸条件下加热，可理解为酯发生
水解反应，酯的结构特点是含有
。其产物是：
和CH3OH。
(2)在较浓的酸和长时间加热条件下，可认为酰胺和酯都发生了水解反应。在题中提供三个空格，也明确提示酰胺和酯都发生水解反应。酰胺的结构特点是
，水解反应时可把化合物A分为三个部分，即
（结构式中的虚线是水解反应时化学键的断裂处），在
处连接—OH，在
或—O—CH3处连接H原子即可的到答案：
， ，CH3OH 。
应该指出，由于—NH2显碱性，而在酸性条件下水解时，—NH2应与H+发生反应生成—NH3+，由于现行中学教材中，只提供—NH2可以与酸反应，未要求写出反应式，所以仍可写成—NH2也能得分。
(3)
A分子中存在—COOH与—NH2两个官能团，它们之间可以发生反应生成酰胺，信息①中提供的第一种反应，也可生成酰胺。因而生成物中含一个6原子组成的环（除
苯环外）成了解题中一个重要条件了。若按
反应，新形成
的环只有5个原子
，（右侧部分略去），如果按
反应，则新形成的环的结构如：
。所以后者符合题意。另外，题中
又指出产物还有甲醇，则也证实反应按信息中提供的第一种反应进行，其中R′为—CH3。
除甲醇外，另一产物的结构简式为：
。
总结：不论在理科综合试题还是3+2的化学试题中，有关有机化学的试题大多以主观题的形式出现，且难度要大一些。设问大多以确定同分异构体，反应类型，反应方程书写，反应产物的推断等，并且以信息迁移题型出现。
例题5 ：（1995年全国高考）右图中①-⑧都是含有苯环的化合物。在化合物③中,由于氯原子在硝基的邻位上, 因而反应性增强,
容易和反应试剂中跟氧原子相连的氢原子相结合,从而消去HCl。
请写出图中由化合物③变成化合物④、由化合物③变成化合物⑥、由化合物⑧变成化合物⑦的化学方程式(不必注明反应条件,但是要配平)。
方法：官能团与转化图示相结合分析。
捷径：（1）根据化合物⑤，可知④物质是
，因为④→⑤的反应是—NO2被还原式—NH2，而另一个侧链则没有变化。③→④的反应式是信息的逆向思维，③→④的另一反应物是CH3OH。③→⑥反应直接应用信息，③→⑧的反应式为
⑧→⑦可类似于
以此得反应的化学方程式为：
总结：
该题是以提供新的信息为前提，根据信息，结合学过的基础知识重新加工整理成新的知识网络。这种题型既考查自学能力，阅读能力，分析理解能力，也考查应用知识的能力。
例题6 ：（1998年全国高考）请认真阅读下列3个反应：
利用这些反应，按以下步骤可以从某烃A合成一种染料中间体DSD酸。
请写出A、B、C、D的结构简式。
方法：根据信息类方程式，从合成的最终产物逆推。
捷径：根据信息和DSD酸的结构，该烃结构特点是含有苯环，又通过信息③分析知，该烃在苯环上有一个侧链甲基，所以A是甲苯。
前二步反应式
其中—CH3与—NO2处于对位是由DSD酸结构推测而来，
以此得A、B、C、D的结构简式分别为：
总结：本题的难点是（D）的结构简式推断。根据信息②，苯胺容易被氧化，而NaClO又具有强氧化性，所以只有先按信息③反应，再按信息②反应，避免—NH2被氧化。其物质间的转化为：
金钥匙：
例题1 ：已知有机物A的分子量为128，当分别为下列情况时，写出A的分子式：
(1)若A中只含碳、氢元素，且分子结构中含有苯环，则A的分子式为
；
(2)若A中只含碳、氢、氧元素，且分子结构中含有一个酯键，则A的分子式为
；
(3)若A中只含碳、氢、氮元素，且A分子中氮原子最少，则A的分子式为
。
方法： 从分子量和官能团两方面综合分析。
捷径：(1)
苯基(C6H5-)的式量=77，余128-77=51，其可能组合只能是C4H3-，把两两“相加”，就可得其分子式为：C10H8
(实为萘)。
(2)
因分子中含有酯键，可设A为R￠COOR，就是R￠＋COO+R=128，R￠＋R=84，R￠＋R=C6H12，“COO”+“C6H12”=C7H12O2
。
(3)
由于氮在分子中可看作以氨基“-NH2”存在，A也可看作是烃分子中的氢原子被-NH2所取代而得到的产物，如果把“-NH2”看作一个氢原子，则烃分子的构成应符合烷、烯、炔的组成；设A分子中的氮原子数为一个，可求出A的分子式为C8H18N，它经改写后得到的表达式为C8H16NH2，
但CnH2n+1，又不符合烷、烯、炔的通式，故舍去；而当分子中的氮原子数为2时，可得到它的分子式为C7H16N2，经改写后成为C7H12(NH2)2，符合烯烃CnH2n的通式。以此其分子式应为：C7H16N2。
总结： 在该题的第(3)问中，因未给出氮原子数的多少，故为了确定其具体数值，可采用尝试法求得结果。
例题2 ：已知羟基（—OH）不能与双键直接相连，若0.5 mol有机物恰好与1 mol
氢气加成生成3—甲基—2—丁醇，则该有机物的结构简式为
。
方法：逆向分析法。
捷径：因为有机物加成前后碳链结构不变，因此该题可通过先确定加成后产物的结构，然后再由题目中的限制条件，来确定碳碳双键的位置。由题意知加成产物结构为：
，又因为—OH不能与双键直接相连，且加成时有机物与氢气的
物质的量之比为1︰2，可知有机分子中含有两个双键，其结构为：
总结： 此题虽为一常规题，但若不能利用逆向分析，即从要求合成的物质出发，会费工费时，且不易作答。
例题3 ：A、B都是芳香族化合物，1 mol A水解得到1 mol B和1 mol
醋酸。A、B的相对分子质量都不超过200，完全燃烧都只生成CO2和H2O。且B分子中碳和氢元素总的质量部分含量为65.2%（即质量分数为0.652）。A溶液具有酸性，不能使FeCl3溶液显色。
（1）A、B相对分子质量之差为
。
（2）1个B分子中应该有
个氧原子。
（3）A的分子式是
。
（4）B可能的三种结构简式是
、
、
。
方法：定性判断与定量分析相结合。
捷径：定性判断可知A有酯的结构（A能发生水解反应），且A有羧基（A溶液具有酸性，但不能使FeCl3显色），从而可知B具有芳香醇的结构或酚的结构（酚的羟基在一定条件下也能与酸形成酯）。
由上分析，B的分子中至少含有3个氧原子，若按含有3个氧原子计算，其相对分
子质量为
=138，其分子式为C7H6O3，则由A+H2O→B+CH3COOH可知：A为C9H8O4，且A，B相对分子质量相差42。从而可知B有一个—COOH和一个—OH，其结构可能有三种：
总结：本题考查有机物组成、结构和性质的基本知识。
例题4 ：写出由乙醇制取乙二醇的有关化学方程式。
方法：此题为增加官能团数目的合成，可考虑先消去再加成。
捷径：依据方法分析求解。
CH3CH2OH
→ CH2=CH2↑+H2O
CH2=CH2+Br2 →
+ 2H2O
→
+ 2HBr
总结：此题为一易题，但作为增加官能团的一种反应类型，也不失为一好题。
例题5 ：写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备 。
写出各步反应的方程式。（必要的无机试剂自选）
。
方法：分析比较给出的原料与所要制备的产品的结构特点可知：原料为卤代醇，产品为同碳原子数的环内酯，因此可以应用醇羟基氧化成羧基，卤原子再水解成—OH，最后再酯化。
捷径：根据方法中的分析，可写出其化学反应方程式为：
2CH2ClCH2CH2CH2OH+O2
2CH2ClCH2CH2CHO+2H2O
2CH2ClCH2CH2CHO+O2 2CH2ClCH2CH2COOH
CH2ClCH2CH2COOH+H2O CH2CH2CH2COOH+HCl
CH2CH2CH2COOH
总结：氧化和水解顺序不能颠倒，因为先水解，后无法控制只氧化一个—OH。
例题6
：卤代烃在氢氧化钠存在的条件下水解，这是一个典型的取代反应，其反应的最终结果是带负电的原子团（例如OH—等阴离子）取代了卤代烃中的卤原子。例如：CH3CH2CH2Br+OH—（或NaOH）→CH3CH2CH2—OH+Br—（或NaBr）
写出下列反应的化学方程式：
（1）溴乙烷跟NaHS反应
。
（2）碘甲烷跟CH3COONa反应
。
（3）由碘甲烷、无水乙醇和金属钠合成甲乙醚（CH3—O—CH2CH3）。
方法：将给予的新信息，通过迁移类比书写反应的化学方程式。
捷径：根据反应实质为带负电的原子团取代了卤代烃中的卤原子这一信息，得其相应的化学方程式为：
（1）CH3CH2Br+NaHS→CH3CH2SH+NaBr
（2）CH3I+CH3COONa→CH3COOCH3+NaI
（3）2CH3CH2OH+2Na→2CH3CH2ONa+H2
CH3CH2ONa+CH3I→CH3CH2OCH3+NaI
总结：解此题关键是理解给出的反应的实质。
例题7 ：已知烯烃中C=C双键在某些强氧化剂作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其保护。保护的过程可简单表示如下：
又知卤代烃在碱性条件下易发生水解，例如：CH3CH2Cl+H2O CH3CH2OH+HCl，
但烯烃中
双键在酸性条件下才能与水发生加成反应。
现用石油产品丙烯及必要的无机试剂合成丙烯酸，设计的合成流程如下：
CH3CH=CH2
→
→
→
→
→丙烯酸
请写出②、③、④三步反应的化学方程式。
方法：通过认真审题，获取有用信息，挖掘隐含信息（反应①），结合旧知识（有机物的相互转变），逐步解题。
捷径：由CH3CH=CH2→CH2=CH—COOH可知合成的关键在于 双键
如何保护，—CH3中有一个H原子逐步转化成—COOH，结合题中信息可知本题的知识主线为不饱和烃→不饱和卤代烃→不饱和醇→饱和卤代醇→饱和卤代醛→饱和卤代羧酸→不饱和卤代羧酸。由此可知②、③、④三步反应的化学方程式为。
②CH2=CH—CH2Cl+H2O CH2=CH—CH2OH+HCl
③CH2=CH—CH2OH+Br2 →
④
总结：本题涉及到合成路线如何选择，如反应①，是取代还是加成，必须根据合成和题设条件（限定6步反应等）推知。本题注重研究官能团的引入途径及引入的先后顺序，介绍官能团的保护，是有机合成的重要环节，值得研究。
聚宝盆：
1．有机物合成步骤的选择
要充分考虑官能团间的相互影响。如涉及合成过程中物质的氧化，还要考虑部分官能团（如碳碳双键、酚羟基）的保护。
2．官能团特征反应的分析与判断
在有机物的推断中，要充分依靠其特征反应的特殊现象（如与FeCl3溶液显紫色的物质含有酚羟基等）。
3．题示信息的准确把握
有机合成与有机推断题中，大多是以信息给予题的形式出现，因此要求考生在分析试题时，要找出题中的两类信息，即有效信息和隐含信息，剔除无效信息和干扰信息。
热身赛：
1．某酯的分子式为C5H10O2，把它和强碱溶液共热，可蒸馏出一种气态物质，该蒸汽在相同条件下对氢气的相对密度为23，冷凝至常温时为液体，这种酯是
(
)
2．已知在同一个碳原子上连有两个羟基的化合物是极不稳定的，它要自动脱去一个水分子而生成含有______________（填写官能团）的化合物。今在无其他氧化剂存在的
各步的反应条
件及产物结构简式：__________________________________________________________。
苯甲醛在浓碱条件下可发生自身氧化－还原反应，即部分作还原剂被氧化，部分作氧化剂被还原。请写出反应产物的结构简式____________和____________。上述产物经酸化后，在一定条件下进一步反应，可生成一种新的化合物，其式量恰为苯甲醛的两倍，该化合物的结构简式为________。
3．A和B是两种烃，A与氯气反应生成C，B与氯化氢反应生成D，C和D的分子式都是C2H4Cl2。在加热条件下C和D都能和氢氧化钾溶液反应。在C的反应产物E中加入所制氢氧化铜呈绛蓝色，在D的反应产物F中加入新制氢氧化铜(加热)生成红色沉淀。（已知相邻碳原子上均连有羟基的物质与新制氢氧化铜反应生成呈绛蓝色的新物质）
(1)A的结构简式是__________；B的结构简式是__________。
(2)C?E反应的化学方程式是______________________________。
(3)D?F反应的化学方程式是_______________________________。
4．阅读下列叙述，回答问题：
一卤代烷（RX）与金属镁在室温下及无水乙醚中作用生成有机镁化物——卤代烷基镁
格氏试剂很活泼，能与具有多种活性氢的化合物作用，例如：
RMgX＋H2O?RH＋Mg(OH)X
而醛酮的官能团
容易与格氏试剂发生加成反应得到不同的醇，如
(a)______________________________________________
(b)______________________________________________
(c)______________________________________________
(d)______________________________________________
(e)______________________________________________
5．羧酸酯RCOOR′在催化剂存在时可跟醇R″OH发生如下反应(R′、R″是两种不同的烃基)：RCOOR′＋R″OH
RCOOR″＋R′OH此反应称为酯交换反应，常用于有机合成中。
在合成维纶的过程中，有一个步骤是把聚乙酸乙烯酯 转化成聚乙烯醇，这一步就是用过量的甲醇进行酯交换反应来实现的。
（1）反应中甲醇为什么要过量？原因是_____________________________________。
（2）写出聚乙烯醇的结构简式________________________。_
（3）写出聚乙酸乙烯酯与甲醇进行酯交换反应的化学方程式___________________。
6．有机物分子里与羰基相连碳原子上的氢原子比较活泼，容易发生取代反应，如：
又知卤代烃分子里的卤原子也容易发生取代反应。例如：
R－X＋HCN→R－CN＋HX
R－X＋HNH2→R－NH2＋HX
常用的分析试剂EDTA（乙二胺四乙酸），其结构简式为：
（HOOCCH2）2NCH2CH2N（CH2COOH）2
EDTA可由乙二胺跟氯乙酸在碱性条件下缩合成乙二胺四乙酸钠，再用盐酸酸化可得EDTA。
现从气态烃A为开始物，以及氨、氯气等无机物用下图示意合成EDTA：
（1）A的结构简式是________________________________。
（2）反应②的化学方程式是____________________________________________。
（3）反应⑤的化学方程式是____________________________________________。
（4）反应⑥的化学方程式是____________________________________________。
（5）反应③和反应物⑤的反应类型是________，反应②的反应类型是________。
7．由乙烯和其它无机原料合成环状化合物E，请在下列方框内填入合适的有机化合物的结构简式。
（1）有机化合物A水解的化学方程式是：
__________________________________________________________________
（2）有机化合物E水解的化学方程式是：
__________________________________________________________________
8．下面是一个合成反应流程图：
写出：（1）中间产物的结构简式：A________；B________；C________。
（2）反应试剂（i）________; (ii)________; (iii)________;
(iv)__________。
（3）反应类型：X________反应
大检阅：
1．B
2．
3．(1)CH2=CH2 CH CH (2)CH2Cl—CH2Cl＋2KOH
CH2OH—CH2OH＋2KCl
(3)CH3—CHCl2＋2KOH CH3CHO＋2KCl＋H2O
4．
5．（1）使平衡向右移动，酯交换完全
6．（1）CH2=CH2
（2）2CH2－CHO＋O2 CH3COOH；
（5）取代反应，氧化反应。
7．
8．
（2）NaOH水溶液；O2（Cu做催化剂）；Br2水；浓H2SO4
（3）加成
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