石墨烯在涂料领域的应用概况

            石墨烯在涂料领域的应用概况
                  高浩诚（全国涂料工业信息中心，江苏常州213016）
    摘要：简述了石墨烯材料的研发和应用成果及在涂料技术研究方面的应用情况。
    关键词：石墨烯；研究；涂料；应用
    中图分类号：TQ630.7 文献标识码：A 文章编号：1672-2418(2015) 02-0044-03
    0· 引言
    自从2004 年英国的两位科学家发现了“改变21 世纪的神奇材料”——石墨烯（Graphene）以来，就引起了全球科学界的浓厚兴趣。发达国家把石墨烯列为一项影响国家未来核心竞争力的技术。自2010 年开始，美、英、日、韩、欧盟等国家和地区陆续投入巨资发展石墨烯科技项目，并制定了5～10 a 的发展规划，上升为科学技术的国家战略。围绕石墨烯的工业化制备以及在各科技领域的应用问题，国内外科技人员进行了卓有成效的探索和创新，取得了令人瞩目的成就。
    1· 石墨烯研究成果
    2011 年4 月美国IBM 公司展示了其通过石墨烯试制成功的当时世界上运行速度最快、体积最小的新型石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1 550 亿个循环操作，意味着石墨烯芯片的商业化应用成为了可能。
    日本富士通研究所、英国曼彻斯特大学也在新型石墨烯晶体管的研发方面展示了各自的科研成果。
    诺基亚研发的关于采用石墨烯层打造摄像头传感器的专利于2013 年6 月获得了美国专利和商标局的授权。
    西班牙Graphenano 公司与西班牙科尔瓦多大学合作研发出首例石墨烯聚合材料电池，使汽车一次充电只需8 min，并可行驶1 000 km，可谓是石墨烯产品实现工业化应用的里程碑。
    我国对石墨烯的研发基本与国外同步，发展较快，部分研究已处于世界顶尖行列。
    江南石墨烯研究院在常州研制成功了国内首创的全球首款手机用石墨烯电容触摸屏。
    浙江大学高分子系高超教授的课题组制备出了一种由碳纳米管和石墨烯共同作为支撑的超轻全碳气凝胶——它刷新了目前世界上最轻材料的纪录。
    中国科学技术大学吴恒安教授、王奉超博士与因石墨烯而获诺贝尔物理学奖的英国曼彻斯特大学安德烈·海姆教授领导的团队组合作，制备出具有“快速精密筛选离子”的性能的氧化石墨烯薄膜，有望实现海水的迅速淡化与净化。
    此外，我国石墨烯的标准化工作也走在了世界的最前面。2014 年1 月1 日起开始实施的Q/LM 01CGS001—2013《石墨烯材料的名词术语与定义》，已成为国际上首个明确给出石墨烯关键名词术语和定义的标准。
    2· 石墨烯在涂料中的应用
    石墨烯材料在电子、光学、磁学、生物学、传感器、储能、催化等领域表现出了其独特的功能和作用。其所具备的各种突出的物理、化学性质也引起了涂料领域技术专家、大学和科研院所对石墨烯材料在涂料中的应用这一课题的普遍关注，并由此开展了深入系统的研究工作。研究者认为：带有大量含含氧基团的功能化石墨烯，它与树脂、高分子材料的结合力强，及其适合作补强材料或功能化材料[2]。目前石墨烯的应用方式多数是将石墨烯作为功能性填料进行添加，由此带来一个关键问题是如何解决石墨烯的分散稳定性难题，需要对石墨烯进行改性。刘琳[3]等的研究结果表明：经化学改性的石墨烯和氧化石墨烯的表面具有丰富的官能团（羟基、羧基、环氧基），可以在聚合物机体中实现纳米级分散，从而有效地赋予和改善了聚合物的性能。石墨烯另一个应用方式是通过有机/无机复合的方法制备成石墨烯复合材料，实现石墨烯的稳定分散及其特种功能的发挥。
    2.1 用于制备防腐涂料
    研究者通过机械的方法将多层石墨烯转移到金属镍的表面，然后采用电化学方法来观察其缓蚀情况。结果表明：带多层石墨烯涂层的镍腐蚀速度比裸镍的腐蚀速度慢20 倍，而带4 层金属石墨烯涂层的金属镍腐蚀速度比裸镍要慢4 倍。石墨烯涂层相当薄，但是其防腐蚀作用至少与5 层传统的有机涂料相当。基于这样的实践基础，研究石墨烯对金属腐蚀的保护作用成为了涂料领域技术研发的一个重要方向。
    王耀文[4]将石墨烯作为填料，填充到环氧树脂涂料中，通过涂膜附着力测试、浸泡实验测试、塔菲尔极化曲线测试等方法来探究了涂层的防腐性能。结果表明，石墨烯的加入有效提高了涂层的防腐性能。石墨烯良好的防腐性能主要来自于其优良的导电性、独特的二维片层结构，以及其表面疏水等特性。
    沈海斌[5]等将石墨烯添加到导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料等涂料体系后涂料的综合性能大幅提高，如所需涂层厚度降低，涂层附着力、耐磨性增加，尤其是在导电涂料、环氧富锌涂料（耐盐雾可达2 500 h）、水性防腐涂料（耐盐雾提升超过30%）中具有突出的性能表现。巨浩波[6]等采用溶液超声法制备了石墨烯/硅丙乳液复合材料，测试分析结果表明，复合材料具有较低的渗滤阈值（约为0.5%，质量分数，下同）。石墨烯用量>0.9%时，复合材料的导电网络结构已经基本构筑完善，体积电阻在经过9～11 个数量级的急剧下降后，基本稳定在103 Ω·cm 以下，导电性有了明显提高；石墨烯用量为0.7%时，其在高分子基体中的分散状态最好，与不加石墨烯的硅丙乳液涂膜相比，复合材料的拉伸强度提高了15.5%，断裂伸长率下降了3.6%，耐水性提高了14%，失重5%时的热分解温度提高了43 ℃，防腐蚀性能也得到了极大提升。
    化学氧化还原法制备的石墨烯，其片层的边缘仍然含有少量的未被还原的羟基、羧基，这使得石墨烯具有了一定的物理、化学活性，能赋予复合材料一些良好的性能，如分散性（氢键作用）、附着力等。同时还具有参与化学交联、提高交联密度、补强涂膜力学性能的作用。但石墨烯用量过多时，会产生自身团聚，破坏了其分散的均匀性、致密性，其电性能、机械性能（石墨烯发生团聚，涂膜内部产生应力集中）、防腐性能（导电网络结构受损，形成点接触或线接触）反而下降。石墨烯本身具有憎水憎油性，其片层结构具有“迷宫”效应，可阻碍水、腐蚀性离子等向金属基材的渗透，延缓金属基材的腐蚀速度，进而对底材起到防腐的作用。
    2.2 用于制备导电涂料
    低于10 个碳原子层的石墨及其相关衍生物被定义为石墨烯[2]。在碳原子表面沉积、聚合某种物质进行改性，或在碳原子层间插入某种物质的改性方法，已取得了一些进展。赖奇[7]等为了增加石墨烯与聚合物之间的结合力，采用不同的插层剂对石墨烯进行表面改性，改性的结果一方面减少了石墨烯之间的再凝聚，另一方面提高了其在涂料体系中的分散稳定性。经二次插层获得的石墨烯用十二烷基苯磺酸钠、丙酮进行表面处理后，加入到丙烯酸涂料中，对涂层电阻检测结果表明：石墨烯的加入降低了涂层电阻率，导电性得到了提高，具有制备导电涂料的应用前景。
    通过无机特种功能性填料与有机物或聚合物进行复合，制备具有某种特殊功能材料的方法常常为许多科研人员所采用。刘言[8]等将苯胺单体吸附在比表面积巨大的氧化石墨烯表面，制备了氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。由于氧化石墨烯与水具有较强的亲和力，使石墨烯-聚苯胺在水中也具有了较好的分散性。在苯胺的苯环上引入亲水基团（如磺酸基、羧基等），与聚苯胺的胺基相互作用，形成自掺杂的聚苯胺，改善了聚苯胺的亲水性，再通过乳化剂实现掺杂聚苯胺的乳液化。复合材料依靠氧化石墨烯的亲水性直接改善了聚苯胺的亲水性，同时不会改变聚苯胺的导电特性，使得其环保型应用成为了可能，可应用于制备水性导电涂料。
    2.3 用于制备无机涂料
    石墨烯改性无机涂料可以解决现有无机涂料在金属表面附着力差的问题，无需对金属表面喷砂处理或只需进行低表面处理，便可获得良好的附着力效果。沈海斌[4]等的研究结果表明：不添加铬而换成添加石墨烯，可有效提高达克罗涂料的防腐蚀性能及耐磨性，同时涂层的耐高温性及加热后的耐腐蚀性能也很好。这一思路在消除铬重金属污染方面具有突出的绿色环保价值。
    2.4 用于制备防污涂料
    于欢[9]以石墨烯/TiO2复合材料替代氯化亚铜毒性防污剂,考察了水性聚氨酯涂层的耐生物附着性、表面性能、力学性能和耐水性能，得到的海洋防污涂层性能良好。
    刘文超[10]以氧化石墨烯作为纳米银的载体，制备了氧化石墨烯/纳米银复合材料。抑菌圈试验表明，复合材料具有很高的稳定性以及良好的抑菌性和明显的杀菌效果，可用于制备在海洋防污涂料。
    2.5 用于制备抑菌涂料
    研究发现，在石墨烯表面，细菌的细胞无法生长，而对人类细胞却不会施加不良影响，因此石墨烯可以用于制做绷带、食品包装甚至抗菌T 恤。蒋保江[11]采用原位化学还原方法制备了Ag/石墨烯复合体，并以大肠杆菌为受试菌株，测试了该材料的抑菌效果。实验结果表明：Ag/石墨烯复合体对大肠杆菌具有优异的抑菌性能。利用石墨烯的抗菌性制备的抑菌涂料可应用在医院、医疗器械、食品储运、幼儿园、厨房、卫生间等需要防菌抑菌的场合。
    2.6 用于制备自修复涂料
    利用石墨烯的高硬度、高强度、高韧性、高透明性可制备用于汽车、家具、地板、文物等领域的保护涂料，并有望获得具有抗划伤以及轻微划伤自修复功能的涂膜。
    3· 结语
    石墨烯在多领域的应用研究方兴未艾，如火如荼。国家对石墨烯产业的支持政策持续而有力，石墨烯入选《十三五新材料规划》几成定局。科学家预言，石墨烯及其制品（包含由其改性的材料）未来几年有望在电子、航天、光学、储能、生物医药、日常生活等大量领域获得开创性的应用。石墨烯这一里程碑式的新材料会带给我们怎样的惊喜，值得期待。
    参考文献
[1] 董建华. 聚合物科学进展[J]．化学通报，2014，77（7）：631-653.
[2] 中国石墨烯产业技术创新战略联盟. 石墨烯产业的回顾与展望[J]．高科技与产业化，2014，（2）：62-67.
[3] 刘琳，张东. 石墨烯/聚合物导电复合材料的研究[J]．功能材料，2014，45，增刊（I）：7-11.
[4] 王耀文. 聚苯胺与石墨烯在防腐涂料中的应用[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学，2012.
[5] 沈海斌，刘琼馨，瞿研. 石墨烯在涂料领域中的应用[J]．涂料技术与文摘，2014，35（8）：20-22.
[6] 巨浩波，吕生华，孙婷，等. 石墨烯和硅丙乳液复合材料的制备及性能[J]．高分子材料科学与工程，2014，30（8）：144-149.
[7] 赖奇，罗学萍. 石墨烯导电涂膜的制备研究[J]．非金属矿，2014，37（3）：28-29
[8] 刘言，程鹤鸣，阎仲仲，等. 水可分散性石墨烯-聚苯胺复合物合成初探[J]．广州化工，2012，40（11）：98-100.
[9] 于欢. 石墨烯/TiO2复合材料改性水性聚氨酯防污涂层的研究[D]. 大连：大连海事大学，2013.
[10] 刘文超. 碳基载银复合材料的制备及其抑菌性能的研究[D]. 青岛：中国海洋大学，2013.
[11] 蒋保汇. 石墨烯基复合材料的制备与性能研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学，2012.