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2.1新兴处理电子垃圾废水的组合工艺 2.1.1化学沉淀组合工艺 化学沉淀组合工艺主要是指利用化学沉淀结合生物法、芬顿、电芬顿及改进芬顿处理含重金属离子废水。其中生物法、芬顿、电芬顿及改进芬顿工艺主要用于去除重金属离子废水中含有的大量难处理有机物，降低废水的COD。金属离子通过后续的化学沉淀去除。 如Yu-JenShih等利用化学沉淀法结合Fenton氧化处理电镀镍废水，可去除约95%的有机物和99.9%的镍。PrabirGhosh等结合电芬顿和化学沉淀去除人造纤维工业废水中的COD和Zn2+，在最佳处理条件下能够去除约80%的COD和99%～99.3%的锌。 FenglianFua等利用改进Fenton-化学沉淀法处理具有强稳定性的螯合重金属废水，由于螯合重金属具有较强的稳定性而处理困难，改进Fenton-化学沉淀法使用零价铁和过氧化氢降解螯合物，随后在碱性条件下使重金属沉淀。以EDTA螯合镍为例，经过处理后，不仅镍离子得到去除，也减少了COD，在最佳运行条件下镍离子的去除率达到98.4%，镍的残余浓度值低于中国综合污水排放标准值。 此工艺与传统芬顿或类芬顿结合化学沉淀法相比，改进后的Fenton-化学沉淀法对重金属的去除率更高，以镍为例，去除率分别为92.8%和98.4%。 且改进后的Fenton-化学沉淀法可大大减少双氧水的用量，在改进Fenton过程中使用零价铁，使得操作过程具有低毒性、低成本、易操作、出水中低铁浓度和无需后续处理等优点，适合实际生产的需求。 富含难处理有机物的重金属废水由于生成了复杂的络合物增加了重金属离子和有机物的处理难度，化学沉淀组合工艺通过改变络合物的结构，先将有机物氧化或破坏，使重金属以离子形式再现。 通过投加化学药剂，金属离子以沉淀形式去除，产生的沉淀同时凝聚吸附有机物，使有机物进一步去除。化学沉淀组合工艺不仅去处了废水中的有机物和重金属，而且一定程度上减少了污泥的产量，降低了后续污泥的处理难度。 2.1.2离子交换法组合工艺 离子交换法操作简单、便捷、残渣稳定、无二次污染，但由于离子交换剂选择性强、制造复杂、成本高、再生剂耗量大。因此，在应用上受到很大限制。离子交换组合工艺主要指利用离子交换法结合电渗析、混凝、沉淀、膜过滤、吸附等以及多种离子交换剂连用的方法处理含金属离子废水的工艺。 由于废水中金属离子往往是多种离子共存，且离子交换剂选择性强，单独使用离子交换法达不到处理要求。组合工艺在一定程度上形成优势互补，提高了处理效果，减少再生机剂的耗量，降低了运行费用。 LucíaAlvarado等利用离子交换结合电极电离处理含铬废水，使用AmberliteIRA900阴离子交换树脂进行序批实验，结果显示铬去除率为97.7%；在电极电离条件下同时使用阴、阳离子交换树脂进行连续离子交换，铬去除效果加强，去除率高达98.5%，浓缩室的铬还可回收再用，持续电极电离能量消耗非常低（<0.07kwh> AmélieJanin等利用螯合树脂和离子交换树脂从处理木材的沥出液铬、铜、砷（CCA）中选择性回收铬和铜，溶液依次经过螯合树脂M4195和离子交换树脂IR120，选择性捕获96%的Cu和68%的铬。溶液中的铬由于和硫酸盐形成复合物而较难处理，2种树脂对砷的去处理也较低。 在离子交换树脂处理后，组合混凝-沉淀工艺进行联合处理，离子树脂交换法-FeCl3混凝-沉淀组合工艺处理后，结果显示99.9%的金属（包括砷）被去除。2种树脂在不同的洗脱剂下，94%的Cu和81%的铬得到回收。 离子交换树脂法在电子垃圾废水中的重金属离子的回收方面存在很大的优势，但单纯离子交换法并不能保证实际电子垃圾废水的处理效能，离子交换-混凝-沉淀-过滤/（吸附）等组合工艺，在提高成分复杂的电子垃圾废水的有机物、多种重金属的去除效能的前体下，也充分发挥了离子交换树脂回收重金属离子的优势。可在实际生产中根据废水特征和企业的回收需求，选用离子交换树脂组合工艺进行处理。 2.1.3膜分离法组合工艺 膜组合工艺主要是指利用膜法结合生物法、吸附法、浮选等处理含重金属离子废水。膜组合工艺结合了当前膜分离技术的低能耗、高去除率、适应性强、低污染、投资少等优点，以及组合方法的高吸附性、离子交换等优点，浓缩回收废水中的重金属，使废水达标排放的同时产生一定的经济效益。 EvinaKatsou等研究了污泥、矿物和膜过滤的组合工艺对废水中Zn2+的去除效能。污泥和超滤膜形成生物膜反应器，通过超滤膜截留污泥絮体和胶体，Zn2+吸附在污泥絮体和胶体而得到去除，同时加入具有高吸附性能的廉价天然矿物进一步提高Zn2+的去除率。 研究表明在不加任何天然矿物下单独使用膜过滤可去除38%～78%的Zn2+，加入矿物后提高了Zn2+的去除效率，在某些情况下去除率超过90%。CBlocher等]研究混合浮选法-膜过滤组合工艺去除废水中的金属离子，利用粉末状合成沸石作为吸附剂吸附金属离子，过程中通入空气，上升的气泡俘获已负载金属离子的吸附剂，得到高度浓缩的泡沫层，进一步去除泡沫层使金属离子得到去除。 处理水再通过微滤膜过滤将吸附剂和金属离子进一步去除，最终污水中沸石去除率达100%，金属离子去除率达99.9%，满足污水排放标准。 膜组合工艺的使用显著提高了处理效果，但在处理过程中依然面临膜污染的问题，膜污染使得组合工艺的处理效能降低、处理时间延长。而当前，膜科学领域克服膜污染的前沿研究是解决该组合工艺的突破口，如对膜表面进行修饰或研究新型膜材料以减少膜表面的沉积物污染等方面的研究，是今后需要进一步突破的方向。 2.1.4吸附法 传统的吸附法使用吸附剂有活性氧化铝、活性炭、沸石、天然粘土等，这些吸附剂大多具有成本高、吸附容量有限、吸附剂再生困难等缺点。近期研究利用木屑、甘蔗渣、花生壳、椰子壳、废茶叶等新型吸附剂和菌体、藻类及一些提取物等生物吸附剂处理重金属离子废水，研究表明这些吸附剂不仅具有良好的吸附性能，而且吸附容量较大、成本低、来源广，具有很好的研究应用前景。 FlavianeVilelaPereira等利用乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）改良的木屑和甘蔗渣处理单一金属溶液和电镀废水中的Zn2+，对Zn2+的去除率最高可达90%。通过EDTA和材料中的木质素发生酯化反应，引入羧酸和氨基官能团，具有较强的和金属离子形成稳定复合物的能力，提高了材料吸附性能。 改良的甘蔗渣（EB）、木屑（ES）在含氮量和引入的EDTA浓度值上非常接近，但是在处理两种溶液时得到的结果却存在差异。处理单一金属溶液，对Zn2+的吸附，EB比ES具有更大的吸附容量。处理电镀废水时，EB、ES对Zn2+的吸附容量大致相等，但是对金属离子的吸附容量减少，约为单一金属溶液中材料吸附容量的一半，这可能是电镀废水中多种金属离子间存在竞争吸附。 对两种溶液的处理结果和之前的研究结果比较发现，同一材料对不同金属离子的吸附容量不同，不同改良剂处理的材料对同一金属离子的吸附容量也不同。周宁等研究啤酒酵母对水中Cu2+吸附特性和周广麒等利用微生物菌体对Cd2+的吸附等研究，均得出菌体对金属离子具有较强的吸附能力且对各重金属离子具有较高的解吸率，解吸后的菌体可以重复用于吸附。 陈志勇等研究生物吸附剂-多细胞藻海带对金属离子的吸附性能，研究表明：最佳条件下，该生物吸附剂能去除95.17%的Cu2+和97.23%的Ni2+。 新型吸附剂和生物吸附剂将一些农业和工业废弃物再利用，达到以废治废，对低浓度的重金属废水也具有去除效果，而且操作条件范围广、易再生，在今后的市场应用中将表现出更大的竞争力。 |
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