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2016-11-30 文/杨贺勤 刘志成 谢在库，上海石油化工研究院 中国石油化工股份有限公司 资源与环境是世界各国经济发展所需共同面对的两大基本问题。对于我国化学工业而言，需要在传统发展的基础上推进绿色创新与发展，以节约和高效利用资源、保护环境为目标，实现绿色、可持续发展。众所周知，绿色化工已被全球列为21世纪实现可持续发展的一项重要战略，是解决资源与能源短缺、缓解环境恶化的重要途径之一，是提高人类生存质量和保障国家绿色发展的核心基础科学与技术，并将产生巨大的经济效益。本文从绿色化工内涵、原料低碳化、过程绿色化、绿色制氢以及CO2利用技术等方面，综述了近年来绿色化工创新技术的重要进展，并对未来进行展望和建议。 1 实现绿色化工的三个基本途径 化学工业的绿色发展是在传统发展模式基础上进行的绿色创新与发展，其内涵是提高能源效率、加强生态环境保护、控制温室气体排放，并从分子水平炼油、原子经济化工、CO2循环等方面促进传统石油化工等化石资源产业转型升级，从而实现绿色化与可持续发展。其绿色化程度需用原子经济性、综合能耗以及全生命周期低碳等指标进行衡量。目前，实现绿色化的3 个基本途径是低碳化、清洁化和节能化。 1.1 低碳化 所谓低碳化，是指用无碳、低碳可再生能源或其他新能源来替代高碳的煤炭或石油资源，以及通过CO2的减排和利用，实现整个工艺流程的低碳排放。由于化工产品的生产过程是一个对环境产生影响和作用的过程，因此采取过程低碳、产品低碳和全生命周期低碳的概念来分析生产低碳化，可以从系统宏观的角度出发，综合分析产品与环境的效应以及对社会的影响。 化石资源的低碳化涉及含碳物质从加工、利用、碳固定到碳循环全过程。在过去，石化产业主要以石油与煤炭等高碳资源为原料，而且在含碳物质加工过程中，产生的CO2直接排放到空气中，造成温室效应。未来，石化产业将加大生物质等低碳可再生资源的利用规模，并将生产过程中的CO2经过化学转化或光合作用实现再利用，不仅提高碳资源的利用效率，还减少CO2净排放，见图 1。为此，何鸣元等提出了绿色碳科学的新理念，希望通过研究碳资源加工、能源利用、碳固定、碳循环整个过程中碳化学键的演变规律和优化相关工业过程，使化石资源利用引起的碳循环失衡降到最低，实现基于碳原子经济性的优化，同时促进碳化学循环，最终实现化石能源的增效减排。相信这一理念将奠定绿色化工发展的科学基础。 1.2 清洁化 清洁化是指通过降低原材料的毒性和能源资源的消耗，实现废物减量化、资源化和无害化，从而降低对环境的污染。其中，化学品制造所产生的污染不仅来源于原料和产品，更多是源自其制造过程中使用的有机溶剂。大量挥发性溶剂的使用，有的会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染，因此，改进传统的溶剂、选择对环境无害的溶剂以及开发无溶剂反应是绿色化学的重要研究领域。目前，超临界流体、离子液体以及水作为反应介质在化学合成领域引起广泛关注。例如具有蒸气压低、不挥发等特性的离子液体，基于对有机金属化合物较好的溶解性，被广泛应用在过渡金属催化的液-液两相加氢、氧化、Heck 反应等反应中，并取得了令人鼓舞的进展。 1.3 节能化 节能化是指加强用能管理，采用技术上可行、经济上合理以及环境和社会可以承受的措施，减少从能源生产到消费各个环节中的能源损失和浪费，更加有效、合理地利用能源。一方面，采用高效节能设备（如高效分馏塔、换热器、空冷器、泵、压缩机、加热炉等）可产生直接明显的节能效果；另一方面，以节能、降耗、环保、集约化为目标的化工过程强化技术，是可望解决化学工业“高能耗、高污染和高物耗”问题的最有效技术手段之一。采用超重力、膜过程耦合、微化工、磁稳定床、等离子体、微波辐射技术等过程强化技术，开发出新型、高效的生产工艺，或对传统工艺改造和升级，可使化工过程的能耗、物耗和废物排放大幅减少。 2 绿色化工技术进展 化工生产涉及原料、过程和产品等多个方面，下面着重从原料低碳化、过程绿色化、绿色制氢及CO2利用技术等几个方面，综述我国近年来绿色化工技术的主要研究进展。 2.1 原料低碳化 随着化石资源的减少，有关可再生生物质碳资源的转化利用引起全球的广泛关注，目前生物质能已经成为世界各国转变能源结构的重要战略措施，许多新兴生物质能技术正处于研发示范阶段，可望在未来10～20 年内逐步实现工业化应用。我国的生物质能技术的开发和利用正快速发展。 闵恩泽先生是中国生物质能领域的倡导者和奠基者，提出要大力发展生物质能等可再生能源。近年来，杜泽学等利用近/超临界甲醇醇解技术，成功开发了以地沟油、酸化油、餐饮废油等废弃油脂、动物脂肪和林木油脂等为原料的生物柴油新技术——SRCA 生物柴油绿色工艺。中国石化集团公司（简称中国石化）开展了生物航空煤油的制备技术研究，开发了餐饮废油和微藻加工生产生物航油的技术。 2013 年 4 月，自主研发的 1 号生物航煤首次试飞成功。相较于传统航煤，生物航煤可实现减排 CO2 50%以上，无需对发动机进行改装，环保优势明显。国内外一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线，动植物油脂通过加氢脱氧、异构化等反应得到类似柴油组分的直链烷烃，形成了第二代生物柴油制备技术。亓荣彬等提出并开发了以生物油脂与石油馏分油为原料、集成加氢精制或加氢裂化过程制备生物柴油的工艺；姚志龙开展了生物柴油脂肪酸甲酯的加氢技术研究工作，发明了一种超临界溶剂，大大降低反应压力和氢气对脂肪酸甲酯的进料比，转化率和选择性均超过99%；ZHOU开发了植物油加氢脱氧制备生物柴油的工艺。 生物资源制乙烯是以大宗生物质为原料，通过微生物发酵得到乙醇，再在催化剂作用下脱水生成乙烯。2004 年底，我国年产1.7 万吨的生物乙烯装置在安徽丰原集团成功投产，2006年四川维尼纶厂新建了 6000吨/年生产装置，2008年山西维尼纶厂应用中国石化的成套工艺也建成了6000 吨/年的乙醇制乙烯产业化装置。 以粮、糖、油类农作物为原料制取生物乙醇或生物柴油等已进入商业化早期阶段，相对于传统的石油生产汽油和柴油，生物质原料生产生物乙醇或生物柴油的生产过程更为节能、绿色，生产同样热值（1MJ）的生物乙醇所需要的石油能量输入量仅为汽油的5%～20%。不同生物质原料生产乙醇的温室气体排放量也有很大差别，纤维素乙醇的总温室气体排放量比谷物乙醇的排放量低得多（相对值分别为11和81，而产生同样热值的汽油其相对温室气体排放为 94，如图 2所示）。因此，从长远看，应发展能耗更低、CO2排放更少的纤维素乙醇技术。 纤维素转化是生物质利用的重要方向，主要包括气化制合成气、液化或热裂解制燃料和裂解油、水解为葡萄糖或木质素后再转化制乙醇或芳烃等。纤维素大分子中具有C－O、C－C、C－H、O－H等多种化学键，其选择性断键生成特定化学品是生物质催化领域的挑战。Anellotech 公司开发了生物质热解生产芳烃技术；Virent 公司开发了以生物质“液相重整”制二甲苯为核心的生产技术。张涛等研究开发了Ni-W2C/AC 双功能催化剂，可一步转化纤维素为乙二醇，且收率可达50%～74%。刘海超等发明了选择氢解、近临界水条件下水解耦合加氢等纤维素绿色解聚转化为多元醇的新方法，发展了从纤维素直接选择性合成丙二醇、甘油催化氧化合成乳酸等生物质化学品合成的新途径，其催化剂WO3-Ru/C 能实现糖分子中的 C—C 键的选择性断裂。王野等发现 Pb(Ⅱ)可高效催化纤维素直接转化制乳酸，使用微晶纤维素时乳酸收率达60%以上，该催化体系还可将未经纯化的甘蔗渣、茅草和麸皮等直接转化为乳酸。 木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，在制浆造纸过程被溶解出来的木质素，是造纸黑液的主要成分。一直以来，对碱木质素进行改性并实现造纸黑液的资源化高效利用是一个世界级的难题。针对这个难题，邱学青等发明并优化了“黑液全组分利用”工艺，在国内外首次直接以“黑液”为原料，成功制备了高性能工业表面活性剂系列产品；采用接枝磺化新技术，制备了同时具有高磺化度及高分子量的木质素两亲聚合物；建立了直接以造纸黑液为原料制备三类木质素高效分散剂的新技术路线，并成功用作混凝土高效减水剂、水煤浆分散剂和农药分散剂等，开辟了一条将造纸废液作为化工原料制备精细化学品的资源化高效利用的新途径。 生物质催化转化制备液态烷烃通常经过多步骤，并且在高温、高压下进行，这既会导致C—C键断裂，产生低值的甲烷和 CO2，使液态烷烃的收率降低，又会导致催化剂失活。最近，XIA 等发明了具有选择性断裂 C—O 键功能的Pd/Nb OPO4催化剂，使得呋喃类化合物的衍生物在温和的条件下直接催化转化为液态烷烃，液态烷烃收率高达90%，催化剂寿命达 250h，其中 Nb Ox起到了选择性断裂 C—O 键的作用。 2.2 过程绿色化 2.2.1 绿色反应工艺路线 化工过程的绿色化，就是要利用全新的化工技术，符合原子经济性的工艺路线、热量利用的耦合工艺和反应过程强化技术，在分子水平炼油、原子经济化工、CO2减排等关键问题上寻求突破，并在源头上减少或消除有害废物的产生，减少副产物的排放，最终实现零排放。 在选择氧化制备含氧化合物方面，有许多典型绿色化工案例。中国石化石油化工科学研究院宗保宁等开发的己内酰胺绿色生产技术，通过单釜连续淤浆床与钛硅分子筛集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟；非晶态合金催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺加氢精制。工业实施后，使装置投资下降70%、生产成本下降 10%、原子利用率由 60%提高到 90%以上，三废排放是国外引进技术的 1/200，产生了重大经济效益和社会效益。己内酰胺绿色生产技术的开发，践行了绿色化学的理念，是绿色化学的成功范例。 中国石化上海石油化工研究院高焕新等开发了过氧化氢异丙苯（CHP）法环氧丙烷绿色生产工艺，它以含钛介孔 HMS 分子筛为催化剂、以 CHP 为氧化剂，其中异丙苯可循环利用，有效解决了环境污染问题。中国科学院大连化学物理研究所（简称中科院大连化物所）高爽等开发了以双氧水为源、Q3[PW4O16]类磷钨杂多酸盐为反应控制相转移催化剂的绿色反应工艺，该催化剂可循环使用，双氧水反应后生成水，无污染，目前已完成中试。 华东理工大学成功开发了以双氧水为氧化剂、TS-1 钛硅分子筛为催化剂的环境友好HPPO工艺技术，现已完成千吨级工业试验。中国石化石油化工科学研究院成功开发了TS-1 分子筛为催化剂的 HPPO 工艺，并完成了10万吨/年规模的工业试验。丁烷部分氧化可以实现100%碳转化为马来酸酐，是一种绿色反应过程，其绿色化的实现是基于循环流化床反应器（图3），该反应器可以使得丁烷在提升管中与钒磷混合氧化物催化剂接触，发生部分氧化生成马来酸酐；产品经分离后，被还原的催化剂在流化床中重新氧化再循环利用。 循环流化床反应器的利用克服了传统管式填料反应器中催化剂选择性和活性低的缺点，从而达到绿色化的要求。 在重油加工及清洁油品方面，随着国家对汽柴油标准要求的提高，清洁油品生产成为当务之急。由于异丁烷与C4烯烃在酸性催化剂存在下合成的烷基化油具有辛烷值高、抗爆性能好、不含烯烃和芳烃、硫含量低以及蒸汽压低等特点，是理想的汽油调合组分。但传统的液体酸烷基化技术存在产品质量低、酸耗高、废酸再生和处理难等问题。 徐春明等近年来开发了环保、高效的复合离子液体催化剂[Et3NH]+[Al Cu Cl5]?等，创新了异丁烷与丁烯烷基化制汽油工艺，并完成了10 万吨/年工业试验。ABB Lummus Global 和 Akzo Nobel 等公司合作开发了Alkyclean 工艺，采用环境友好的固体酸沸石催化剂，该工艺已在芬兰Fortum 油气公司的 Porvoo炼油厂成功进行了两年的工业示范。李大东等采用渣油加氢处理（RHT）与渣油催化裂化（RFCC）组合工艺，提出了 RHT-RFCC 双向组合技术（RICP）。通过加工渣油生产清洁的车用燃料，实现了“零废渣”排放，并已成功工业应用。 在费托合成方面，通过多种过程的绿色化可实现节能减排。传统的煤制油路线有高温热裂解、直接液化、间接液化等，其中间接液化有费托合成等工艺。费托合成已实现了大规模工业应用，但其能耗高、CO2排放量大、整个工艺过程低效，尤其是气化过程，反应器供热耗能是反应所需最小能量的3倍以上。为了降低费托合成工艺的能耗，有学者提出一种新路线，即煤和水气化反应生成CO2和H2，而不是传统的 CO 和 H2，然后CO2和 H2通过水气变换反应生成 CO 和 H2O，再制成液体燃料，即3C+6H2O —→ 3CO2+6H2—→2(—CH2—)+4H2O+ CO2，如图 4 所示，其中CO2气化过程的能耗比以往气化工艺过程降低20%；若考虑全流程，能耗降低更多。 此外，如果氢来自于核能、太阳能或风能，则整个费托合成工艺的能耗将进一步降低。李永旺等将理论计算、过程工艺模拟和实验紧密结合，研究了费托合成反应条件下铁基催化剂物相和微观结构的转变过程，特别是预处理条件和关键助剂对催化剂活性相结构和表面结构的调变作用，获得了对CO 解离、甲烷生成、碳链增长关键科学问题的新认识，以此为基础，开发出独特的高温浆态床费托合成（260～280℃）催化剂及成套工艺技术，并实现 10 万吨/年工业应用。该工艺有效平衡了全系统的热量，克服了低温浆态床工艺的低品位蒸汽难以高效利用的缺点，从而提升煤间接液化过程的整体能量利用效率。王野等通过构建催化裂解和异构化双功能催化剂，突破了产物ASF 分布限,提高了汽、柴油产品的选择性，解决了费托合成过程的另一难点——产物选择性的调控。（意犹未尽？continuing……） |
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