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【引言】 近年，锂离子电池的发展速度远超最早的水系电解液电池（如：铅酸电池），有望在电动汽车领域实现商业化。但要想在与燃油/气汽车在经济竞争上占优势，就必须从材料着手提高电池本身的质量、体积能量密度，同时保持（或提升）电池的寿命和安全性。随着材料技术的提高，研究所谓“超越锂电”的技术变得更加具有吸引力。以过去20多年积累的锂电制造相关技术为基础，提高电池能量密度同时降低成本将成为可能。而实现这一过程最具潜力的是近年很受欢迎的多价（MV）电极材料电池。近日，劳伦斯伯克利国家实验室的Pieremanuele Canepa教授和Gopalakrishnan Sai Gautam教授（共同通讯）发表于Chemical Reviews 题为“Odyssey of Multivalent Cathode Materials: Open Questions and Future Challenges”的综述总结了目前多价离子电池研究进展，重点结合理论研究和现有实验结果对不同种类阴极材料的电化学性能及面临问题进行了深入讨论，为多价离子电池阴极材料的开发以及机理研究提供了参考。 综述总览图 1. 前言 多价电池结构与锂离子电池类似，分别由金属阴极（如Mg）、供金属离子嵌入脱出的阳极、电解液三部分组成。图1为Mg多价电池放电示意图。 图1 典型的MV电池放电示意图 a. 多价阳极和电解液 多价金属离子（Mg, Ca）充放电循环过程中沉积较Li离子更均匀，可更好地避免与电解液发生副反应。多价离子电池具有较高能量密度，但开发适合该电池体系的电解液面临了较大的挑战。现使用的电解液受很多因素限制，包括：电化学窗口较小、MV金属离子迁移性差、MV金属沉积/脱出过程不可逆、集流体在电解液中不稳定等。 图2 Mg离子电池电解液实用性评价雷达图 图2为6类不同电解液对Mg离子电池性能影响评价图；包括对阴极材料类型的选择（电化学窗口）、集流体的腐蚀、阳极稳定性等方面的影响。 b. 多价阴极材料 只有阳极材料与MV阴极材料相匹配才能获得较高电压下相应的高容量和高倍率性能。但对阴极材料的研究报道较少，且对材料离子嵌入空间深入探究较少，发现高性能阴极材料有很大的潜在空间。 本文主要关注近年研究较多的Mg2+体系，也包括例如Zn2+、 Ca2+体系应用可能性的探讨。在过去几年MV电池相关研究主要集中在Mg上。从图3可以看出，近年与MV电极材料相关的研究数量迅速增加，饼图为研究材料的占比，其中Mg最多。 图3 1985-2015年MV电化学研究工作统计 2. MV电池技术经济模型 技术经济模型可用来评价电池技术的成本——效益关系，最常用的是由美国能源汽车技术办公室所推崇的“电池性能成本模型”(BatPaC)。BatPaC评价一个完整体系的成本和直流电产量。图4分析了以Mg为负极与不同比能量正极材料组成的多价电池体系的应用潜力，图4(a)列举了用BatPaC模型计算的最佳电极厚度（实线）、任意选取100 μm正极厚度（虚线）两种情况下电池最大能量密度。该分析表明镁金属负极（具有2205mAh/g的容量）与比能量大于800Wh/kg（或体积能量密度为2700Wh/l）的正极材料组合，在大于3.1V的电压下便可满足美国先进电池联盟（USABC）电动汽车电池级能量密度为750 Wh/l的目标。图4(b)说明了在各种开路电位（OCV）下体积能量密度的变化与电池阴极材料密度变化的关系（材料比能量为800 Wh/kg）。有趣的是，正极活性物质的密度增加使实现750 Wh/l能量密度目标所对应的OCV值减小了。对比评价结果可发现，镁离子电池以Mg为负极搭配较高电位的正极材料可轻易达到USABC标准值，同时该类电池较高的体积能量密度也将有利于便携设备的使用。 图4 BatPaC模型评价 (a)不同比能量材料（括号中标示所示电压范围内平均体积能量密度）开路电压与电池能量密度关系图 (b)以800Wh/kg活性材料为基础BatPaC计算得到的电池能量密度随阴极活性物质密度增加的变化示意图。虚线代表USABC能量密度目标 3. Chevrel结构阴极材料 镁金属电池1990年提出，2000年首次做成全电池。作为Mg嵌入的载体，Chevrel相比已经商业化的Li离子电池的阴极材料有所不同，其具有独特的“簇”结构（图5）。该Chevrel结构由Mo6T8 (T = S, Se, Te;)组成，6个Mo占据立方体的面心组成八面体，8个T阴离子位于立方体顶点。这种晶胞结构可形成3类“空腔”，每个腔内的特定位置随嵌入阳离子的尺寸而变化。每个Mo6S8晶胞可以嵌两个Mg2+，其中第一个 离子优先嵌入在内部位置（空腔1）中，第二个在外部位（空腔2）。Mg放电期间在1.4V和1.1V处的电压平台可反映出这一现象（参见图6a）。但由于受位点跳跃间距的限制（图6b），Mg2+离子倾向于在内腔位间迁移，这限制了离子的净位移并导致动力学容量的减小。 图5 Chevrel晶体结构 (a)在a-b平面上投影结构，其中橙色和蓝色圆圈表示类型1和类型2的空腔位点的中心 (b)表示6个“内”（类型1）腔位和2个“外”（类型2）腔位示意图 (c)结构的俯视图，突出显示由内腔和外腔组成扭曲的六边形图案 图6 Mg电池的放电过程 (a)Mg嵌入Mo6S8过程中的电压——容量曲线 (b)各位点间距示意图 4. 硫族化物 改进Chevrel电化学性能的可行替代方案是使用其他过渡金属硫化物。类似于Chevrel相，共价性和硫族化物阴离子体积的增加，使MV离子和阴离子晶格间扩散静电相互作用倾向减弱，从而降低了MV在阴极材料内扩散的迁移阻碍。 4.1 层状和尖晶石相TiS2 Mg在层状（TiS2）或尖晶石（Ti2S4）纳米管的嵌入一直是实验和理论研究的主题。有研究表明CuFeS2、CuFe2S3、Cu9S8、Cu2S、NiS、TiS2、Ti2S4都一定程度上可以可逆的进行Mg的嵌入和脱出。对于层状TiS2（第一次放电容量约20mAh/g）和尖晶石- Ti2S4（?90mAh g），如图7a，循环时容量大量衰减，但最近的实验工作显示尖晶石- Ti2S4材料具有较好的循环性能（图7b和c），与理论计算基本一致。类似的计算和实验结果表明紧密堆积的尖晶石- Ti2S4是Mg可逆嵌入脱出的良好阴极材料。 图7 TiS2、Ti2S4作为阴极材料在60℃时的电化学性能测试 (a)层状TiS2和尖晶石-Ti2S4充放电曲线 (b)300K下蒙特卡罗模拟尖晶石MgxTi2S4的电压曲线（黑线）和在60℃下使用恒电位间歇滴定技术（GITT）测得的电压曲线（红线）对比，实验数据与理论计算很接近 (c)在APC /四甘醇二甲醚电解质中C/10倍率下循环的容量和库伦效率图 (d)原始Ti2S4尖晶石（黑色）、放电（蓝色）、充电（红色）状态下的XRD图 4.2 其他硫化物 Mg在层状和二维的MoS2中可逆嵌入也有研究。通常，在首次放电Mg嵌入MoS2过程中有相当大的容量衰减，且电压较低（典型的硫化物）。也有研究显示有机聚合物的嵌入可扩大MoS2层间距，加快Mg的扩散从而提高容量。但固有的低电压和低容量限制了其在该领域的应用。 4.3 硒化物 有研究者尝试在层状TiSe2中嵌入Mg，实验结果显示电压有约1.0 V vs Mg/Mg 2+，比容量约108mAh/g。XRD结果可以看出Mg有明显的层间嵌入。同样WSe2也有203 mAh/g的高容量，且表现出优异的循环性能。 图8 硒化物阴极材料性能测试 (a)TiSe2材料循环过程容量变化及容量电压图 (b)不同比例Mg嵌入TiSe2层的XRD图谱 (c)Mg嵌入WSe2纳米线的容量电压图 综上可看出硫化物和硒化物是替代Chevrel结构的有较高容量的MV离子电池阴极材料。值得注意的是近期研究发现，Mg离子电池中S阴极是更有价值的高能量密度材料。实验结果表明20次循环后容量仍有300mAh/g，且Mg/S体系能量密度可达495Wh/kg。但由于快速的容量衰减，以硫替代硫化物作为Mg电池阴极材料还很难实现。 5. 氧化物 提高硫族化物MV电池的电化学性能的关键是选用高电势大容量的阴极嵌入材料。综合目前研究来看，可通过将材料中硫替换为氧来提高嵌入电压，增加材料中过渡金属比例来提高理论容量。但目前氧化物替代硫化物仍存在一定困难，还有一系列问题需要解决，包括多价离子在氧化物中的迁移率、溶剂离子的共嵌入、多价金属向氧化物不可逆的转变等。下面主要介绍几种较有前景的多价离子（Mg和Zn）可逆嵌入的层状氧化物，例如MoO3和V2O5，以及具有广阔的空间紧密结果、层状和中空结构的MnO2多晶体。 5.1 层状MoO3 α-MoO3是前面提到的有较高理论容量（372.3 mAh/g）的嵌入材料，其结构见图9。 但该材料用于镁离子电池负极时，电池容量衰减比较严重，一般来说，容量衰减是由充放电过程中材料主体结构变化造成的，可由下图恒电位和恒电流扫描曲线的复杂形状间接证明。且MoO3粉末压制的电极通常会表现出显著的容量衰减和较差的循环性能。而薄膜电极有所不同，因其具有很大的比表面积可缩短多价离子脱嵌路径。且多项研究报告了在含Mg的电解质中放电后α-MoO3薄膜的层间距离会增加，但在镁脱嵌后会恢复（图10），这一过程有效提高了材料的循环性能。最新研究表明，MgxMo2.5+yVO9+δ可作为另一种氧化物阴极材料使用，不足的是可能由于部分Mg不可逆嵌入会造成容量衰减。 图9 α-MoO3晶体结构及电化学性能测试 (a)层状MoO3的晶体结构（紫色的Mo离子，红色为配位氧原子）；层沿着b轴堆叠 (b)Mg在MoO3中嵌入脱出过程的循环伏安图 (c)Mg-MoO3电池的前三次恒电流循环；使用电解液为MgCl2：EMIC：AlCl3
图10 α-MoO3层结构变化XRD图 图10为原始、嵌Mg和脱Mg后的α-MoO3结构变化XRD对比，(XMg = 0.5)。 5.2 层状V2O5 斜方晶系V2O5是少有的较受关注的嵌Mg或其他多价离子的材料之一，α和δ型V2O5结构见图11。据报道与Chevrel结构类似，V2O5可以嵌入多种多价离子，包括Mg2+、Ca2+和 Y3+。V2O5在约2.35V处有稳定的电压平台，对应比容量值有140 mAh/g，嵌Mg过程中晶格会沿b方向膨胀(图12)。对于Ca2+来说，与Mg2+的嵌入类似，在V2O5中迁移动力学较慢，可逆性较差。通过溶剂共嵌入（尤其是水）来促进离子迁移的方式需要进一步研究。
图11 斜方晶V2O5的结构示意图 (a)斜方晶V2O5的结构，其中红色棱锥体表示VO5多面体，黄色球体对应嵌入原子 (b)α和δ斜方晶V2O5之间的差异
图12 V2O5充放电电压及结构变化 (a)斜方晶V2O5-Mg电池容量电压曲线 (b)初始、充放电前后V2O5结构变化的XRD图 V2O5凝胶 对于MV电池来说最主要面临的问题是离子在阴极材料结构中扩散缓慢，影响电化学性能。一种解决方法是前面提到的溶剂共嵌入，因此像V2O5凝胶这种层结构中含水的材料会是理想的电极材料（图13）。每摩尔H2O的嵌入会使V2O5层间距增大～2.8 ?，Mg的嵌入会使该值减小。首次将凝胶态V2O5用作Mg电池电极材料发现其首周容量可达540mAh/g，但容量衰减相当快，且作者发现充放电过程中材料层间距减小。近期，有研究者将该材料用于Zn电池，实验结果发现Zn在材料层间可很好地迁移，且循环容量保持率较高。尤其是大倍率充放电容量很高，20C下有120 mAh/g。综合大多研究结果可以发现，这种凝胶结构对提高多价离子电池容量是有利的。但长期循环下Mg(Zn)是否可以可逆地嵌入脱出仍不是很清楚，且充放电过程中存在的质子嵌入、电解液分解等副反应如何影响材料电化学性能仍处于未知。
图13 V2O5凝胶Mg嵌入脱出后结构对比 (a,b)为完全镁化（X Mg = 0.5）和完全脱镁干凝胶结构示意图，其中每个V2O5结合1个H2O。绿色圆圈内为干凝胶中镁嵌入后周围结构细节图 5.3 多晶型MnO2 MnO2复合物因其具有高的理论电压和比容量也备受关注，且储量丰富、成本低、不同晶型结构具有多功能性，作为Mg、Zn电池电极材料被广泛研究。 α-MnO2 与其他氧化物材料类似，α-MnO2在镁化后会转变为 MnO、Mn2O3 和MgO。不同的孔道尺寸（从2×2的α-MnO2到1×1的β-MnO和n×2的Ramsdellite）不影响初始Mg的放电能力。而有实验发现，Mn会从α-MnO2表面浸出进入电解液，充电过程中在Mg电极表面沉积，该过程会贡献一部分容量。在Zn电池中，电池容量一般在100mAh/g以上，但充放电过程会导致MnO2晶型的转变，这一转变是否可逆还有待研究。 δ-MnO2 在δ-MnO2电极材料中，Mg的嵌入、脱出基本是可逆的，且Mn的氧化态（Mn4+/Mn3+）也是可逆的（图14）。随着电解液中水比例的增加，比容量会增加。Mg嵌入后δ-MnO2层间距会明显减少，同时会伴有轻微的相变。
图14 δ-MnO2原位XRD图谱 图14为δ-MnO2在充放电过程中不同电位下XRD图，电解液为Mg(ClO4)2/ACN:H2O 。 λ-MnO2 2.9V时理论容量有约308.03mAh/g，首次报道Mg在λ-MnO2中的嵌入过程是以LiMn2O4作为电极材料的，Li脱出后水溶液中Mg2+的嵌入形成MgMn2O4（图15a）。总的来说水中Mg在λ-MnO2中的嵌入可以实现，该过程在有机溶剂中还未有报道。且材料在水系电解液中的长期循环稳定性还不清楚。不太理想的是在循环过程中有Mn3+的产生，部分会歧化为Mn2+溶于水造成阴极损耗。
图15 Mg在λ-MnO2中的嵌入 (a)电化学Li脱嵌，随后Mg(NO3)2溶液中Mg嵌入λ-MnO2中 (b)Mg电化学嵌入λ-MnO2的ABF-STEM图像及相应原子位置 5.4 其他尖晶石 图16 计算了不同平均电压下不同多价离子与过渡金属氧化物反应时对应的比容量值，为寻求能量密度高于镁电的材料组合提供了可能的探索路线。这些不同材料组合在实际应用中还需考察其合成、电化学稳定性，尤其是多价离子在材料中迁移的难易程度。现有研究发现Mg在150°C时可电化学嵌入多种尖晶石氧化物中，例如MgCo2O4、MgMn2O4、MgFe2O4、MgCr2O4和Co3O4。
图16 计算得到的能量密度较高的材料组合 A嵌入B2O4尖晶石形成AB2O4，（A = Zn，Ca，Mg，Y和Al；B =Mn，Fe，Co，Ni和Cr） 6.聚阴离子材料 由于其出色的阳离子扩散性能、较好的结构稳定性和安全性，聚阴离子材料在过去的20年成为锂离子电池阴极材料研究的热点。它在多价离子电池的应用中也具有一定优势。 6.1 橄榄石结构 在聚阴离子阴极材料中，由于LiFePO4作为Li离子电池阴极的广泛使用使橄榄石结构受到关注。 这类物质随后也被用作Mg电池的阴极材料，尤其是过渡金属磷酸盐和过渡金属硅酸盐，已被大量地研究。 最早尝试的是用固态合成法制备的MgFeSiO4，但Mg电池的容量还不到理论容量的一半。另一种通过电化学方法对Li2FeSiO4脱锂后嵌镁（图17a）得到的材料的可逆容量较高，约330 mAh/g。MgMnSiO4作为另一种理论容量较高的材料也有所研究，可通过不同合成方法来控制尺寸增加其比表面积来提高电极电解质接触率，从而增加离子迁移率提高材料容量和循环性能。对于磷酸盐，研究较多集中在FePO4，但研究发现由于其自身热稳定性较差，不宜作为镁电池阴极使用。
图17 电化学合成MgFeSiO4过程及性能测试 (a)以Li2FeSiO4电化学合成MgFeSiO4过程中Li/Mg离子交换示意图 (b)从Li2FeSiO4到MgFeSiO4的离子交换过程的充放电曲线 (c)离子交换得到的MgFeSiO4在6.62mA/g电流密度下充放电曲线 6.2 NASICONs 钠离子超导体（NASICONs）因材料中Na+超高的迁移率而得名，其组成为AxM2(PO4)3，其中A 为 Li +，Na +或多价离子，M是过渡金属（例如Ti，Zr，V，Fe等），有不同的晶型结构（图18）。为克服材料较差的Mg迁移性，可对材料进行过渡金属掺杂。
图18 六方和单斜晶型NASICONs 六方和单斜晶体NASICON的结构。 橙色，蓝色，绿色和灰色多面体分别表示由氧配位的Mg，Ti，Zr和P原子。 6.3 氟-聚阴离子材料 材料中F的引入可弱化Mg与阴离子间的相互作用，从而增加材料的导电性。目前还没有明确的实验结果证明Mg在这类材料里迁移率有提高，但理论计算FeSO4F结构对Mg迁移的阻碍较低，这就可保证这类材料具有一定的研究空间和实用价值。 6.4 硼酸盐 在常见的氧阴离子基团中，硼酸盐表现出最低的质量/电荷比，因此可提供更高的比容量。此外，许多硼酸盐自身导电性足以进行电化学循环。用于锂离子电池的硼酸盐化合物研究较为普遍，最近正硼酸盐M2BO4和焦硼酸盐M2B2O5被用在Mg电池中。一些研究发现MgVBO4完全不适合电化学应用，而MgxFe2-xB2O5则需要在温度超过200°C时才能工作，且硼酸盐材料中Mg迁移率似乎不是很能满足实际应用。 6.5 普鲁士蓝色类似物 最近，通过过渡金属离子键合有机分子组成金属有机骨架作为新的阴极材料而受到关注。金属有机框架嵌入层通道尺寸可控，特别值得一提的是普鲁士蓝类似物可以可逆地嵌入多种多价离子，包括Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Al3+、Y3+、La3+、Ce3+、Nd3+等，且实验表明该类材料具有优越的电化学循环性能（图19）。对于以MnFe(CN)6普鲁士蓝类似物为阴极材料的Ca电池来说，其首周容量有90mAh/g且前20周循环库伦效率可达到100%，但容量的衰减也是不可忽略的。与V2O5 和MnO2阴极类似，溶剂分子（水）的共嵌入可提高离子嵌入动力学。但是大多数普鲁士蓝类似物的能量密度较低，不是很理想的多价离子电池的备选电极材料。
图19 普鲁士蓝类似物电化学性能 (a)普鲁士蓝类似物的结构 (b)单价和二价阳离子嵌入的循环伏安图（即H，Mg和Ca） (c)三价离子嵌入的恒电流充放电容量-电压图 【总结&展望】 Mg电池较高的理论能量密度（750 Wh/l）具有在电动汽车、便携式电子领域应用的潜能，但多价离子电池的发展有很多困难需要克服。目前较为成熟的Chevrel相阴极材料有较好的循环和倍率性能，但电压和容量均很低，导致能量密度不理想，因此需要寻找更合适的替代材料。下图总结了文中提到的具有一定潜能的一些阴极材料的性能参数，可作为参考。
图20 一些有前景的阴极材料性能对比 图20中为硫化物（Chevrel和Ti2S4）、氧化物（MoO3，V2O5和MnO2）和聚阴离子（FeSiO4）的电压、比容量、迁移阻碍、循环性能、地壳中丰度对比。 目前硫化物MV阴极材料能量密度相比锂离子电池较为逊色，开发高能量密度阴极材料是很有必要的。氧化物有较高的能量密度，但是是以牺牲MV的迁移率为代价。对这类材料的实验结果表明开发高电压阴极材料是有可能的，但MV迁移率仍然是一个较难跨越的障碍。MV阴极材料未来的开发还有大量的提升空间，理论计算硅酸盐和氟聚阴离子材料有相对较高的Mg迁移性，为之后材料的开发提供了思路，在未来或许可以发现同时满足较高的动力学性能和能量密度要求的材料。 |
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