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? 【材料 】说： 对无人机、机器人等电子设备来说，用以供能的电池相当于心脏，有了好的电池，这些设备才能说有了“生命”。目前看来，锂电池是首要选择，但即便是能量密度相对高的锂电池，也远远无法让无人机持续飞行一小时。可以说，电池是无人智能领域的一个技术瓶颈。因此，工业界和学术界都在大力投入锂电池的研发，对其突破翘首以盼。下面这篇综述发表在2015年6月的《今日材料》上，通讯作者为佐治亚理工大学的Gleb Yushin，其他作者包括Naoki Nitta，Feixiang Wu，Jung Tae Lee。让我们看看科学家关于锂电池的观点。上篇包括摘要、介绍和负极材料，下篇包括正极材料和结论。 正极 嵌入型正极材料 嵌入型材料可以看做储存离子的固体网格，每个网格就像旅馆的一间房，离子像客人进出房间一样在网格中嵌入、脱嵌。 在锂电池中，锂离子是客人，正极旅馆包括金属氧族化合物、过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。这些嵌入型材料按照晶体结构可以分为几类：层装结构、尖晶石结构、橄榄石结构和三斜晶系Tavorite结构。 层状结构是锂电池嵌入型正极材料最早的形式，包括三硫化钛和三硒化铌在内的金属氧族化合物作为潜在的应用材料在很早之前就得到了研究。 由于嵌锂过程中晶体结构从三棱柱不可逆地变为八面体配位，三硫化锂只具有部分可逆性；三硒化铌则表现出完全可逆的电化学性质。 在各种氧族化合物中，LTS（LiTiS2）由于高能量密度和长循环寿命（1000 次）的优点得到最多研究并最终由Exxon Mobil实现商业化应用。 目前的研究重点在于过渡金属氧化物和聚阴离子化合物，这两种材料拥有更高的工作电压和更好的蓄能效果。一般来说，嵌入型正极的单位质量电容量为100-200mAh/g，相对锂/锂离子的平均电压为3-5V。 过渡金属氧化物 在过渡金属氧化物中，钴酸锂（LCO）是第一种也是商业化最成功的一种层状结构正极材料，最初由SONY实现商业化，至今仍是应用最多的商业化锂电池正极材料。  图1a. LCO结构 如图所示，位于八面体位置的锂和钴交替层叠，呈现六方对称特征。 LCO具有非常多的优点：单位质量/体积电容量的理论值较高（274mAh/g和1363mAh/cm3），自放电率低，放电电压高，循环使用性能好。主要的缺点在于成本高，热稳定性差，高电流或深度循环下容量衰减快。 LCO正极的成本主要来自于高价的钴。热稳定性差是指，当达到一定温度时，材料正极会放热并释放氧气，引起热失控反应，导致电池起火。 热失控是锂电池应用的主要风险之一，曾在2013年造成多架波音787飞机迫降。过渡金属氧化物材料都存在这个问题，而在所有商业化材料中LCO的热稳定性是最差的。 尽管可以通过电池设计和电池尺寸等非材料因素进行弥补，但一般来说超过200°C时，LCO材料就会出现热失控现象（由于释放出的氧气和有机物质之间的放热反应）。 深度循环（在4.2V电压下脱锂，过半的锂脱嵌）会引起材料网格结构的变形，从六方对称变为单斜对称，降低电池的循环使用性能。 将锰、铝、铁、铬等金属掺杂/部分替代到钴中能有限地改善材料表现，在材料表面覆盖各种金属氧化物（氧化铝、氧化硼、二氧化钛、二氧化锆）保护膜是更有效的方法。 保护膜的力学稳定性可以减小材料的结构变形，提高循环使用性能；化学稳定性可以阻隔材料与电解液的接触，抑制放热副反应，提高材料热稳定性。 镍酸锂（LNO）具有和钴酸锂一样的晶体结构，单位质量电容量的理论值也很接近（275mAh/g），而相对较高的能量密度和较低的价格让人对其更感兴趣。 然而，纯LNO材料正极有不好的地方：在合成和脱锂的时候，正二价镍离子会占据锂离子的位置，阻挡锂的嵌入/脱嵌。 此外，LNO材料的热稳定性比LCO材料更差，因为正三价镍离子比正三价钴离子更容易被还原。 用钴部分替代镍可以有效减少阳离子的失序，掺杂镁可以提高高荷电状态下的热稳定性，加入少量铝则可以同时改善热稳定性和电化学性能。 作为研究的结果，NCA材料正极得到较广泛的商业应用，例如Tesla电动汽车中的松下电池。 相比起传统的钴基氧化物，NCA材料正极的实际放电电容量更高（~200mAh/g），使用寿命更长。但是报告显示，在40-70°C高温下，电极的SEI膜和晶界微裂纹会增长，导致电容量严重损失。 锰酸锂（LMO）材料也很有前途。相比钴和镍，锰的价格更低，毒性较弱。大概二十年前，无水的、符合化学计量比的层状结构LMO材料就已成功制备，改进了湿法制备的诸多缺点：带有杂质，化学计量比不符，结晶度差，循环使用后变形等。 尽管如此，LMO材料的循环使用性能仍然不足，原因是（1）在脱锂过程中材料的层状结构会向尖晶石结构转化（2）循环过程中锰会溶出。 在所有含锰正极材料中，都观察到Mn3 转化为Mn2 和Mn4 的歧化反应，而Mn2 被认为可溶于电解液且会破坏负极SEI膜的稳定性。 在实际使用中，随着含锰正极材料的老化，确实能观察到电解液锰浓度的提高和负极SEI膜的增长。 此外，锰的溶解还会造成碳材料负极的阻抗增加。通过阳离子掺杂可以提高LMO材料的结构稳定性，但即便如此，材料的循环使用性能（尤其在高温环境下）依然是大规模商业化的一大阻碍。 迫于LCO材料高昂的成本，人们不断努力，制造出Li(Ni0.5Mn0.5)O2材料（NMO）。NMO材料的能量密度与LCO材料接近，价格更便宜。 镍元素的存在使得锂离子可以大量脱嵌，但阳离子混合降低了锂离子扩散的速度，影响电池在高放电率下的表现。 最近，ab initio数值模拟结果表明，低价的过渡金属阳离子（Ni2 ）能提供高速离子通道，且应变很小，这个结果对提高层状结构材料在高放电率下的性能非常关键。 近来，通过离子交换法合成的NMO材料内部缺陷很少，在6C的放电率下单位质量电容量可以达到180mAh/g。 在NMO材料中加入钴可以进一步提高材料的结构稳定性。比起LCO材料，LiNixCoyMnzO2（NCM或NMC）材料的单位质量电容量接近甚至更高，工作电压接近，成本更低（因为钴在材料中的比例下降了）。 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2是最常见的NMC材料，广泛应用于锂电池市场。最近的一些进展，例如多孔NMC材料的制备，使得材料的可逆单位质量电容量达到234mAh/g，且能在50°C高温下保持循环稳定。 另一种方法是在NMC材料中加入锰酸锂稳定剂，可以使材料在高电压（4.5-3.0V）下单位质量电容量超过200 mAh/g。 锰酸锂在电压高于4.5V时被激活，一部分在初次循环时生成氧化锂，给电池提供额外的锂离子；剩下的部分既可以提高锂离子的扩散速度，也可以作为储锂物质。由于比普通的层状结构材料含有更多锂离子，这样的材料被称为富锂层状结构氧化物。 最近有一种新型NMC复合材料，平均化学分子式为LiNi0.68Co0.18Mn0.18O2，由内核和外层两部分组成。 内核材料是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍含量较高，锂离子脱嵌速度快，结构变形小；外层材料是LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2，锰和钴含量较高，使电池循环寿命更长，更安全。 这种材料表面的Mn4 非常稳定，可以抑制镍离子和电解液之间的化学反应，提高稳定性。 尖晶石结构Li2Mn2O4（也属于LMO材料）同样受益于锰元素储量大，成本低，环境友好的优点。  图1b. 尖晶石结构LMO材料 如上图所示，氧阴离子呈六方紧密堆积，锂位于四面体8a位置，锰位于八面体16d位置。 在这种三维结构中，锂离子可以通过四面体和八面体位置的间隙扩散。这种材料的循环使用性能不好，原因包括与电解液之间不可逆的副反应，脱锂时氧的损失，锰的溶解，表面生成的四方晶体Li2Mn2O4（特别在高放电率时）。 使用纳米尺度的粒子材料，可以缩短锂离子扩散的路程，增加电子输运能力，进而显著改善材料在大功率下的表现。 有几个课题组合成了LMO纳米丝材料和LMO介孔材料，都表现出非常好的性能。尽管离子路程的缩短放大了溶解的问题，也能够通过在材料表面覆盖氧化锌壳等多种方法有效抑制。 近来出现了一种新型的富锂LMO尖晶石结构材料，其化学分子式为Li1.12Mn1.88O4，宏观上呈现排列有序的介孔结构，电化学性能相比块状材料有所提高。 聚阴离子化合物 在探索新型正极材料的过程中，研究人员发展出一类叫聚阴离子的化合物。在这些化合物中，(XO4)3-阴离子（X=S, P, Si, As, Mo, W）占据网格位置，提高了正极的氧化还原电位和结构稳定性。 磷酸铁锂（LFP）是代表性的橄榄石结构材料，具备良好的热稳定性和大功率性能。  图1c. LFP材料结构 在LFP材料中，氧呈略微扭曲的密排六方结构，锂离子和亚铁离子占据八面体位置，磷位于四面体位置。LFP材料电极的缺点主要是较低的平均电位和较差的电子/离子传导性能。 过去十年的集中研究大幅加深了对LFP材料工作机制的理解，提高了材料的性能。将减小粒子尺寸，包裹碳壳，掺杂其他阳离子三种方法结合起来，能够有效提高材料在大功率下的性能。 值得注意的是，如果用一致的纳米尺度材料粒子以及纳米尺度的碳结构组成电极，不需要覆盖碳壳就能实现较好的电化学性能。 例如，一种病毒形状的非晶无水LFP/纳米碳管复合材料就表现出很好的结果。据报告，在[0 1 0]方向上的一条锂扩散通道可以导致非导电的LFP中发生温和的氧化还原反应。 然而总的来说，纳米结构LFP材料电极的低密度和低平均电位限制了电池的能量密度。据最近发现，一种新型的褐帘石结构LFP材料表现出与橄榄石结构完全不同的电化学性能。 磷酸锰锂（LMP）也是一种橄榄石结构的材料，平均电压比橄榄石结构LFP材料高约0.4V，能量密度更高，但是导电性更差。 磷酸钴锂在研究中都得到较好的结果，但在功率、稳定性和能量密度等方面有待进一步的改进和完善。 新型磷酸钒锂（LVP）材料表现出较高的工作电压（4.0V）和单位质量电容量（197mAh/g），相当令人瞩目的是，尽管LVP材料的导电性也很差，但LVP/C复合材料在5C的高放电率下电容量可以达到理论值的95%。 LiFeSO4F（LFSF）是另一种引起人们兴趣的正极材料。这种材料同样具有较高的电位和不错的单位质量电容量（151 mAh/g），较好的电子/离子传导性能使其对覆盖碳壳和减小尺寸的要求没那么迫切。同时，材料中的元素都很常见，成本很低。  图1d. LFSF材料结构 在LFSF中，Fe2 O4F2构成两个略微扭曲的八面体，两个八面体在F所在的顶点处相连，沿c轴组成链式结构，锂离子处于（1 0 0），（0 1 0），（1 0 1）三个方位。 Tavorite结构正极材料的数值模拟结果表明，氟代硫酸盐和氟代磷酸盐材料性能最好，含氧硫酸盐材料性能最差。具有一维扩散通道的Tavorite结构材料往往活化能很低，充/放电速率比相近的橄榄石结构材料高。 含钒材料LiVPO4F同时具有高电压，大容量和良好的循环使用性能，但受限于其毒性和对环境的影响。有趣的是，在这种材料中锂离子的嵌入电位约为1.8V，LixVP04可以用于正极（x=0-1），也可以用于负极（x=1-2）。 转化型正极材料 先回顾下转化型材料的分类： A类：MXz yLiM zLi(y/z)X B类：yLi XLiyX 正极的A类转化型材料包括各种金属卤化物。理论上，金属卤化物中的高价金属离子能带来更高的电容量。 下图展示了转化反应是如何在氟化亚铁粒子中发生的：迁移率更高的氟离子从氟化亚铁粒子中扩散出来，与锂离子结合成氟化锂；亚铁离子与电子结合，形成纳米尺度的铁单质。  图2a. 氟化亚铁中的转化反应 对A类材料来说，这样的反应导致金属粒子分布在一片Li(y/z)X的“海洋”里，对其中某些材料，也会出现锂化物嵌入的中间状态。 硫、硒、碲和碘属于B类转化型材料。其中硫由于高单位质量电容量（1675mAh/g）、低成本和大储量而得到最多研究。 在锂空气电池中氧气也是一种B类转化型材料，但是气态意味着根本性的技术障碍，而企图利用环境中的空气还会引入系统层面的难题，因此下面不讨论锂空气电池。  图2b. 硫的转化反应过程 上图展示了硫转化反应过程中的中间步骤，一些作为中间产物的多硫化物是溶于有机电解液的。 下图则是转化型正极材料的典型放电曲线。三氟化铋和二氟化铜的放电曲线拥有非常高的电压平台，相较之下，硫和硒的电压平台平且宽，表明两种固相之间的反应动力学良好。  图2c. 多种材料的放电曲线 多种材料的放电曲线 金属氟化物（MF）和金属氯化物（MCl）的广受追捧源于它们中等的工作电压和理论上的高单位质量/体积电容量。 MF和MCl材料的普遍缺点如下：传导性能差，电压迟滞和体积变化大，存在不利于电池的副反应，以及活性物质的溶解。 金属-卤素键具有高度离子键特性，能隙很大，导致大多数MF和MCl材料的导电性很差，值得高兴的是MF材料的开放结构使其拥有良好的离子传导性。 由于导电性差和离子迁移率低等原因，所有报告中的MF和MCl材料都有非常大的电压迟滞。 此外，A类转化材料在完全锂化状态下生成金属纳米粒子。据报告，三氟化铋和氟化亚铁在相对高的电压下会催化环碳酸酯的分解，缩短电池的循环寿命。 另一方面，铜纳米粒子会通过电化学反应转化为正一价的铜离子，溶解到电解液中。即便没有这些有害的副反应，金属纳米粒子也会在多次循环过程中结成大块金属，增大电压迟滞。 很多离子化合物溶于极性溶剂，这个规律适用于某些氟化物。金属氯化物（包括氯化锂）则更易溶于各种，特别是锂电池电解液中的溶剂。 同时，通过对锂化前后化合物的室温密度进行计算得知，MF和MCl材料的体积膨胀是不可忽略的，对几种研究最多的材料来说达到2-25%。这一数值尽管远低于B类转化型正极材料和转化型/合金类负极材料（在上篇讨论到），但仍有可能导致材料破裂和失去电接触等问题。 克服传导性差的关键在于缩短反应中电子和离子的移动路程，纳米尺度材料粒子的合成能够达到这个效果。 对MF和MCl材料来说，通常将活性物质分散在（或者包裹进）传导性好的基质中，组成复合材料，例如三氟化铁/纳米碳管，三氟化铁/石墨烯，氯化银/乙炔黑和三氟化铋/二硫化钼/纳米碳管。 此外，为了减少充放电各阶段中电解液和活性物质之间的不良反应，对电解液的改进也很重要。 硫和硫化锂 理论上硫拥有极高的单位质量电容量1675mAh/g，成本低，地壳储量大。 然而，硫材料正极有如下缺点：相对锂/锂离子的电位低，导电性差，作为反应中间产物的一些多硫化物溶于电解液，纯硫的蒸发温度非常低（导致真空中干燥电极时硫的损失）。 此外，硫的体积变化高达80%，在标准碳复合材料电极中足以破坏电接触。 为解决溶解和体积膨胀的问题，可以利用渗透法和化学沉淀将硫植入聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和二氧化钛材料里，封装在体积富余的空心结构中。 在薄电极结构的半电池中进行测试时，这种复合材料的循环寿命可以达到1000次。 为了避免体积膨胀和干燥过程中硫的蒸发，和无锂负极组成全电池，可以把硫化锂用作电池正极。 硫化锂的熔点高达938°C，所以不能像硫那样轻易渗入基质材料中。换种思路，利用硫化锂在多种环境友好溶剂中的高溶解度，可以制成诸如硫化锂-碳等纳米复合材料。 由于完全锂化的硫化锂体积不会膨胀，材料中不用留有富余空间，提高了电池的单位体积电容量。实际上，碳壳硫化锂在400次充放电循环后形状没有任何改变。 电解液的改进可以有效抑制多硫化物的溶解。硝酸锂和五硫化二磷添加剂被用来在锂金属表面生成良好的SEI膜，预防多硫化物的损失和沉淀。 加入多硫化锂能暂时减少正极材料的溶解，使用高摩尔浓度的电解液也能显著减少多硫化物的溶解。 最后，固态电解质可以预防多硫化物的溶解，同时避免锂金属形成枝晶造成短路，提高了电池的安全性。 硒和碲 近来，硒和碲吸引了一些关注，因为它们比硫更好的导电性，以及理论上、完全锂化状态下的高单位体积电容量（分别为1630mAh/cm3和1280mAh/cm3）。 由于比硫更好的导电性，硒和碲作为活性物质具有更高的利用率和更快的反应速率。和硫的情况相似，硒基正极受困于高阶多硒化物的溶解，导致电池电容量流失快，循环使用性能差，库伦效率低。 目前为止，尚未有关于多碲化物溶解的报告。此外，元素硒和元素碲锂化前后的体积变化很大，幸运的是，和硫相似它们的熔点很低。 两种材料都被渗入多孔碳材料，将活性物质分布于或包裹在基质中，组成复合材料以克服体积变化上的缺点。可是，对实际应用来说碲实在是太贵了，而硒和碲的地壳储量接近银和金，基本不可能用于大规模的生产。 碘 锂-碘原电池用碘化锂作为固体电解质，自放电率低，能量密度高，是可植入心脏起搏器的一种重要供能设备。 在放电过程中正极的碘先转化为碘三离子，然后转化为碘离子。这个化学过程的功率很低，对其他大多数应用来说是不够的。 此外，碘、三碘化物和碘化锂都溶于一般有机电解液。由于碘化锂在有机溶剂中溶解度很高，碘离子被考虑用在锂液流电池上。 近来，利用碘的低熔点（113°C）将其渗入多孔碳材料，组成锂-碳黑复合材料。由于改善了导电性和抑制了活性物质的溶解，这种材料表现出放电电压平台高，循环使用性能好和放电速率快的优点。 结论 锂电池具备无与伦比的优点，经过几十年来的研究，今天的锂电池已经集高能量密度、长循环寿命和高效率于一身。 尽管如此，科学研究仍然在成本、能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等方面不断取得进展。 很多材料都具备诱人的前景，但是受困于各种缺点（导电性、锂离子输运性能、溶解性、与电解液的副反应、温度稳定性、膨胀性和力学脆性等）。  图3. 各种改进方法 如上图所示，科学界发展了很多方法来克服这些缺点。现今，嵌入型正极材料已经在市场上投入使用，转化型材料也在缓慢的商业化过程中。 对锂电池电极材料来说，过去二十年的研究进展是令人激动的。随着新材料和新方法的出现，锂电池也必将对未来生活产生重大的影响。 来源：猛飞的野猪。 |
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