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作者：中盛新能源（南京）有限公司 程宏伟 玻璃的概念、发展历史及制造工艺 1.1玻璃的概念 玻璃，英文名称Glass，在中国古代亦称琉璃，日语汉字以硝子代表。是一种较为透明的固体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。玻璃是一种非晶态固体，非晶态固体与液态一样具有近程有序而远程无序的结构特征。宏观上表现为各向同性，熔解时无明显的熔点，只是随温度的升高而逐渐软化，粘滞性减小，并逐渐过渡到液态。 普通玻璃化学氧化物的组成为Na2O·CaO·6SiO2，主要成份是二氧化硅。玻璃在日常环境中呈化学惰性，也不会与生物起作用，因此用途非常广泛。玻璃一般不溶于酸(例外：氢氟酸与玻璃反应生成SiF4，从而导致玻璃的腐蚀)，但溶于强碱，例如氢氧化铯。玻璃在常温下是固体，它是一种易碎的东西，摩氏硬度6.5。 1.2玻璃的发展历史 玻璃最初由火山喷出的酸性岩凝固而得。公元前3700年前， 古埃及人已经能制造出玻璃装饰品和简单的玻璃器皿。当时只有有色玻璃。公元前1000 年前，中国制造出无色玻璃。 公元12世纪，出现了用于交换的商品玻璃，并开始成为工业材料。18世纪，为适应研制望远镜的需要，制出光学玻璃。1873年，比利时率先制造出平板玻璃。1906年，美国研制出平板玻璃引上机。1959年英国皮尔金顿玻璃公司向世界宣告平板玻璃的浮法成型工艺研制成功，这是对原来的引上成型工艺的一次革命。此后，随着玻璃生产的工业化和规模化，各种用途和各种性能的玻璃相继问世。现代，玻璃已成为日常生活、生产和科学技术领域的重要材料之一。 1.3 玻璃的制造工艺 1、硅砂或硼砂。硅砂或硼砂引入玻璃的主要成分是氧化硅或氧化硼，它们在燃烧中能单独熔融成玻璃主体，决定了玻璃的主要性质，相应地称为硅酸盐玻璃或硼酸盐玻璃。 2、纯碱或芒硝。纯碱和芒硝引入玻璃的主要成分是氧化钠，它们在煅烧中能与硅砂等酸性氧化物形成易熔的复盐，起了助熔作用，使玻璃易于成型。但如含量过多，将使玻璃热膨胀率增大，抗拉度下降。 3、石灰石、白云石、长石等。石灰石引入玻璃的主要成分是氧化钙，增强玻璃化学稳定性和机械强度，但含量过多使玻璃析晶和降低耐热性。白云石作为引入氧化镁的原料，能提高玻璃的透明度、减少热膨胀及提高耐水性。长石作为引入氧化铝的原料，它可以控制熔化温度，同时也可提高耐久性。此外，长石还可提供氧化钾成分，提高玻璃的热膨胀性能。 4、碎玻璃。一般来说，制造玻璃时不是全部用新原料，而是掺入15%~30%的碎玻璃，以降低玻璃熔化温度。 1、脱色剂。原料中的杂质如铁的氧化物会给玻璃带来色泽，常用纯碱、碳酸钠、氧化钴、氧化镍等作脱色剂，它们在玻璃中呈现与原来颜色的补色，使玻璃变成无色。此外，还有与着色杂质能形成浅色化合物的减色剂，如碳酸钠能与氧化铁氧化成二氧化二铁，使玻璃由绿色变黄色。 2、着色剂。某些金属氧化物能直接溶于玻璃溶液中使玻璃着色。如氧化铁使玻璃呈现黄色或绿色，氧化锰能呈现紫色，氧化钴能呈现蓝色，氧化镍能呈现棕色，氧化铜和氧化铬能呈现绿色等。 3、澄清剂。澄清剂能降低玻璃熔液的粘度，使化学反应所产生的气泡，易于逸出而澄清。常用的澄清剂有白砒、硫酸钠、硝酸钠、铵盐、二氧化锰等。 4、乳浊剂。乳浊剂能使玻璃变成乳白色半透明体。常用乳浊剂有冰晶石、氟硅酸钠、磷化锡等。它们能形成0.1~1.0μm的颗粒，悬浮于玻璃中，使玻璃乳浊化。 玻璃的制造工艺是将各种配比好的原料混合后融化、成型，然后迅速退火冷却，分子因为没有足够时间形成晶体而形成玻璃,最后经过切裁得到成品玻璃。如果是钢化玻璃，还需经过钢化工序。 下面就成型、退火和钢化三个关键工艺简单介绍。 1.3.3.1 成型工艺 平板玻璃的成型主要有三种方法：垂直引上法、水平拉制法和浮法成型。 1、垂直引上法成型 有槽法：玻璃液通过槽子砖缝隙成型平板玻璃的方法，如图1所示。用有槽法生产玻璃的过程是玻璃液经槽口成型、水包冷却、机膛退火而成原板，原板经采板而成原片。其中，玻璃性质、板根的成型、边子的成型、原板的拉伸力是玻璃成型机理的四个关键部分。 图1 有槽法成型示意图 无槽法：无槽法是有槽法的改进。有槽与无槽引上室设备的主要区别是：有槽法采用槽子砖成型，而无槽法采用沉入玻璃液内的引砖并在玻璃液表面的自由液面上成型。由于无槽引上法采用自由液面成型，所以由槽口不平整引起的波筋就不再产生，其质量优于有槽法，但无槽引上法的技术操作难度大于有槽引上法。 2、 水平拉制法 平拉法与无槽垂直引上法都是在玻璃液的自由液面上垂直拉出玻璃板。但平拉法垂直拉出的玻璃板在一定高度时，经转向辊转向水平方向，由平拉辊牵引，当玻璃板温度冷却到退火上限温度后，进入水平辊道退火窑退火。玻璃板在转向辊处的温度约620～690℃。 目前比较普遍使用的连续压延法是玻璃液由池窑工作池沿流槽流出，进入成对的用水冷却的中空压花辊，经滚压而成平板，再送入退火炉退火。 3、 浮法成型 浮法成型是指熔窑熔融的玻璃液在流入锡槽后在熔融金属锡液的表面上成型平板玻璃的方法。熔窑的配合料经熔化、澄清、冷却成为1150～1100℃左右的玻璃液，通过熔窑与锡槽相连接的流槽，流入熔融的锡液面上，在自身重力、表面张力以及拉引力的作用下，玻璃液摊开成为玻璃带，在锡槽中完成抛光与拉薄，在锡槽末端的玻璃带已冷却到600℃左右，把即将硬化的玻璃带引出锡槽，通过过渡辊台进入退火窑。 由于厚度的均匀性比较好，其产品的透明度也比较强，经过锡面的处理，玻璃表面比较光滑，在光滑的作用下火焰以及抛光的作用下，形成了一种表面比较整齐、平面度比较好，光学性能比较强的玻璃，具有良好的透明性、明亮性、纯净性。 1.3.3.2 退火工艺 退火是玻璃制造过程中最关键的工艺步骤。玻璃的退火主要是指将玻璃置于退火窑中经过足够长的时间通过退火温度范围或以缓慢 的速度冷却下来，以便不再产生超过允许范围的永久应力和暂时应力，或者说是尽可能使玻璃中产生的热应力减少或消除的过程。 退火工艺可分为四个阶段：加热阶段、均热阶段、慢冷阶段和快冷阶段。 1、加热阶段 不同品种的玻璃有不同的退火工艺。有的玻璃在成型后直接进入退火炉进行退火，称为一次退火；有的制品在成型冷却后再经加热退火，称为二次退火。所以加热阶段对有些制品并不是必要的。 具体的加热过程，视产品不同也不相同。考虑到制品大小、形状、炉内温度分布的不均性等因时间素，在生产中一般采用的加热速率为20/a*2～30/a2(℃/min) ，对光学玻璃制品的要求更高。 *a-玻璃厚度（单位mm） 2、均热阶段（保温阶段） 把制品加热到退火温度进行保温、均热以消除应力。在本阶段中首先要确定退火温度，其次是保温时间。一般把比退火上限温度低20～30℃作为退火温度。当退火温度确定后，保温时间可按 70/a2～120/a2(℃/min) 进行计算，或者按应力容许值进行计算。 3、慢冷阶段 为了使玻璃制品在冷却后不产生永久应力，或减小到制品所要求的应力范围内，在均热后进行慢冷是必要的，以防止过大的温差。慢冷阶段结束的温度必须小于或等于应变点温度，否则在快冷阶段将产生永久应力导致退火无效。 4、快冷阶段 玻璃在应变点以下冷却时，如前述只产生暂时应力，只要它不超过玻璃的极限强度，就可以加快冷却速度以缩短整个退火过程、降低燃料消耗、提高生产率。 在生产上，一般都采用较低的冷却速度，这是由于制品或多或少存在某些缺陷，以免在缺陷与主体玻璃间的界面上产生张应力。对一般技术玻璃采用此值的15％～20％，通常还应在生产实践中加以调整。 总退火时间是上面几个阶段所用时间之和，总共约1~1.5小时。 1.3.3.3 钢化工艺 钢化玻璃是平板玻璃的二次加工产品，钢化玻璃根据加工工艺可分为物理钢化法和化学钢化法。 1、 物理钢化玻璃又称为淬火（将金属工件加热到某一适当温度并保持一段时间，随即浸入淬冷介质中快速冷却）钢化玻璃。是将普通退火玻璃先切割成要求尺寸，然后加热到接近软化点的700度左右，再进行快速均匀的冷却而得到的（通常5-6mm的玻璃在700度高温下加热240秒左右，降温150秒左右。8-10mm玻璃在700度高温下加热500秒左右，降温300秒左右。总之，根据玻璃厚度不同，选择加热降温的时间也不同）。钢化处理后玻璃表面形成均匀压应力，而内部则形成张应力，处于内部受拉，外部受压的应力状态，使玻璃的抗弯和抗冲击强度得以提高，其强度约是普通退火玻璃的四倍以上。已钢化处理好的钢化玻璃，不能再作任何切割、磨削等加工或受破损，否则就会因破坏均匀压应力平衡而破碎。一旦局部发生破损，便会发生应力释放，玻璃被破碎成无数小块，这些小的碎片没有尖锐棱角，不易伤人。 2、 化学钢化玻璃是通过改变玻璃表面的化学组成来提高玻璃的强度，一般是采用低温离子交换工艺制造的。所谓低温是指交换温度不高于玻璃转变温度的范围内，是相对于高温离子交换工艺在转变温度以上，软化点以下的温度范围而言。低温离子交换工艺的简单原理是在400℃左右的碱盐溶液中，使玻璃表层中半径较小的离子与溶液中半径较大的离子交换，比如玻璃中的锂离子与溶液中的钾或钠离子交换，玻璃中的钠离子与溶液中的钾离子交换，利用碱离子体积上的差别在玻璃表层形成嵌挤压应力。大离子挤嵌进玻璃表层的数量与表层压应力成正比，所以离子交换的数量与交换的表层深度是增强效果的关键指标。离子交换钢化玻璃与物理钢化玻璃的应力分布不同，前者表面层的压应力厚度较小，与其平衡的内部拉应力不大，这是化学钢化玻璃的内部拉应力层达到破坏时也不像物理钢化玻璃那样碎成小片的原因。由于离子交换层较薄，所以化学钢化玻璃方法用于增强薄玻璃效果显著，对厚玻璃的增强效果不甚明显，特别适合增强2～4mm厚的玻璃。 太阳能光伏组件所用的封装玻璃，一般位于光伏组件上表面，必须有一定机械强度，一般要求能承受2400Pa以上的风压、5400Pa以上的雪压，起到保护内部电池的作用，同时要求透光率高、对大于1200nm的红外光要有较高反射率，提高组件的效率。 2.1 低铁钢化玻璃 晶硅型光伏组件的主流产品均使用低铁(即超白)钢化压延玻璃，因其中铁含量很低、气泡少，透光率一般能超过92%，对大于1200nm的红外光有较高的反射率，可以提高组件的效率。另外，厚度要求在3.2mm/4mm。它能增强组件的抗冲击能力，并起到密封组件的作用。 大部分厂家在钢化玻璃表面镀增透膜，其目的是在组件转换效率固定的情况下，通过增加可见光的透过率来增加组件的发电量。玻璃增透膜的原理是在玻璃表面形成一层多孔的氧化硅薄膜，利用空隙的体积比来调节薄膜的有效折射率，使其达到1.22左右，从而起到宽光谱大角度减反射的目的。增透膜可使光伏组件的效率提升2.5%左右。同时，增透膜也起到一定的自清洁作用。 随着各大组件厂商纷纷推出双玻光伏组件产品，双玻组件日益受到业内人士的重视。双玻产品正面所用玻璃，一般也是低铁钢化压延玻璃，也有部分产品，为追求更高的光线透过率，采用低铁钢化浮法玻璃。 2.2半钢化玻璃 因半钢化玻璃成本比钢化玻璃低，双玻产品背面常采用半钢化玻璃。半钢化玻璃又称热增强玻璃，它是介于普通平板玻璃和钢化玻璃之间的一个品种，它兼有钢化玻璃的部分优点，如强度较普通平板玻璃高，是普通平板玻璃的2倍，同时又回避了钢化玻璃平整度差，易自爆，一旦破坏即整体粉碎等不如人意之弱点。半钢化玻璃破坏时，沿裂纹源呈放射状径向开裂，一般无切向裂纹扩展，所以破坏后一般情况下仍能保持整体不塌落。也有些厂家的双玻组件，如阿特斯，在正面也采用半钢化玻璃。 2.3透明导电氧化物镀膜玻璃 薄膜光伏组件正面使用TCO（Transparent conducting oxide）玻璃，即透明导电氧化物镀膜玻璃，是在平板玻璃表面通过物理或者化学镀膜的方法均匀镀上一层透明的导电氧化物薄膜，主要包括In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。目前薄膜组件产品占的市场份额很小，此处就不对TCO玻璃做太多阐述。 和光伏玻璃相关的一些问题 3.1自爆 光伏组件厂家经常会遇到玻璃爆裂的客户投诉。钢化玻璃爆裂，有可能是外力引起的，也可能是自爆。 自爆可能有几种情况，一是由玻璃中可见缺陷引起的自爆，例如结石、砂粒、气泡、夹杂物、缺口、划伤、爆边等；二是由玻璃中硫化镍（NIS）杂质和异质相颗粒引起钢化玻璃自爆；三是因钢化不均匀引起玻璃种应力分布不均导致玻璃爆裂。 遇到这类客诉，如果数量少的话，组件厂家一般会给客户赔付，因为要真正鉴定玻璃爆裂的原因比较困难。但是玻璃自爆的几率很小，如果一个光伏项目中，发生很多玻璃爆裂的情况，那就可能存在其他原因。就中盛光电这些年的经验来看，有下面几种常见的原因导致玻璃批量爆裂。 1、野蛮施工：施工方的培训不到位，工人踩在光伏组件上施工，导致玻璃爆裂。 2、安装间距不当：有些没有经验的EPC，光伏组件间的间距设计过窄，在高温时组件互相挤压，导致玻璃爆裂。 3、清洗不当：运维商在高温下用水清洗光伏组件，玻璃遇到冷水因温差过大而爆裂。 3.2隐裂 光伏组件中的电池，如果产生隐裂，会对组件的功率产生很大影响，并且会带来热斑、背板黄变等一系列问题。电池是否能保持无隐裂，与光伏玻璃的强度密切相关。 很多对质量要求严格的组件厂家，在组件制造过程中采用三次EL工序来检测电池片隐裂，以确保组件质量。但是组件出厂之后，会经过公路、铁路、海洋等长途运输颠簸，组件到了客户手上，是否还是能保持出厂时的品质呢？ 分别采用3.2mm玻璃及4mm玻璃制造26块（一托盘）72片cell组成的多晶组件（型号为P672），然后进行严格的路测。我们发现，在路测之前都没有隐裂的两组光伏组件，在路测之后，EL的结果差别非常大，如下图2所示。
图2 采用不同厚度玻璃所制光伏组件在路测前后的隐裂数对比 所以，尽管成本提高了不少，中盛光电依然坚持在P672型号的组件采用4mm玻璃。 3.3 PID PID是光伏组件厂家“谈虎色变”的一个问题，过去几年的研究表明，存在于晶体硅光伏组件中的电路与其接地金属边框之间的高电压，会造成组件的光伏性能的持续衰减。造成此类衰减的机理是多方面的，例如在上述高电压的作用下，组件电池的封装材料和组件上表面层及下表面层的材料中出现的离子迁移现象；电池中出现的热载流子现象；电荷的载分配削减了电池的活性层；相关的电路被腐蚀等等。这些引起衰减的机理被称之为电位诱发衰减（Potential Induced Degradation，PID）、极性化、电解腐蚀和电化学腐蚀。 相关文献阐述了电池经过封装材料（通常是EVA和玻璃的上表面）和组件边框所形成的路径所导致的漏电流被认为是引起PID现象的主要原因，而来自于玻璃的金属离子如钠离子、钾离子是形成上述具有PID效应的漏电流的主要载流介质。 PID组件目前已经有一些恢复手段，如加正向电压在夜间对组件进行恢复，但是在生产阶段如何从源头杜绝PID，至今还没有彻底解决。有些厂家使用PID free电池片搭配高阻抗EVA或者POE，认为可以解决PID问题，而且也通过了第三方结构的PID测试。但在实际应用中的表现如何，还需要时间来验证。或许双玻组件才是解决PID问题的终极解决方案。 3.4清洗 玻璃清洗曾经很简单，但那是在镀膜玻璃出现之前。自从镀膜玻璃出现并普及后，组件的清洗、维护似乎越来越麻烦。尽管各家组件厂家都在使用手册中提到，要用软刷子、软布轻轻擦拭玻璃，有的厂家甚至定义了擦拭力度不能超过多少帕斯卡，但是在实际的运维工作中，清洗玻璃所用的材料、力度都是不好控制的。我们考察项目时，经常发现光伏组件表面的增透膜伤痕累累，最后能起到的增透效果不知道还有多少。 驱动光伏玻璃行业前进的内在动力主要是成本和性能。经过上面的分析，我们可以看到光伏组件厂家对于光伏玻璃性能方面的一些诉求。总体而言，更轻更薄、强度高、杂质少、高安全性、易维护的产品是光伏玻璃的发展趋势。 |
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