戴黎明Natl.Sci.Rev.最新综述：用于高效能量存储的碳基超级电容器

【引言】

现代电子器件的发展强烈地依赖于具有高能量密度和功率密度的高效能源。就这一点而言，超级电容器展现出了极大的潜力。由于其独特的分级结构、出色的电学和机械性能以及极高的比表面积，因此将碳纳米材料（尤其是碳纳米管、石墨烯、介孔碳及其复合物）应用于超级电容器中作为电极得到了广泛地研究。

近日，来自美国凯斯西储大学的戴黎明教授（通讯作者）等人在National Science Review（《国家科学评论》）上发表了题为“Carbon-based supercapacitors for efficient energy storage”的综述，总结了基于碳纳米材料的高性能超级电容器的最新进展，着重强调了电极结构的设计和形成，并对电荷储存机理进行了阐述，同时对碳基柔性和可延展超级电容器在集成能源、自供能传感器和可穿戴电子器件领域的应用进行了详细论述。

综述导览图

1. 概述

化石能源的日益消耗及其不断上涨的价格已经引起了人们对于现有化石能源储备的快速耗尽和相关温室气体的排放以及空气、土壤污染方面的严重关切。因此，发展环境友好的能源产生方式及储能技术就显得十分重要了。最近，人们尤其在包括电化学超级电容器和电池等储能器件方面的发展给予了极大的关注。相比电池，电化学超级电容器（ESCs）可以提供更高的功率密度，但是能量密度较低。基于以上原因，ESCs尤其在加速/减速的高速运输系统中是极为有用的。此外，ESCs可以不经化学反应而具有通过双电层电荷储存所维持的上百万次的充/放电循环。相较超级电容器，电池会经历容量的衰减，并且由于充/放电过程中发生的过度的氧化还原反应而使电极上的活性材料发生膨胀。至于安全方面，超级电容器也比电池更加可靠。为了最大程度地减小或避免电解液的分解，ESCs的工作电压要比电池更低。然而，较高的工作电压对于高能量密度的ESCs来说是十分必要的，因此优化工作电压对高性能ESCs是很重要的。随着柔性及可穿戴电子器件的快速发展，人们对于基于柔性甚至可延展电极的需求变得更为迫切。而碳基材料就是其中最具希望的一类。

图1 （a）双电层电容器（EDLC）、（b）赝电容（PC）和（c）混合超级电容器（HSC）的示意图

2. 碳纳米材料

传统的碳材料可分为三种形式：钻石、石墨和多孔碳。它们性质的不同依赖于其原子排布。最近在纳米科技中的发展为碳材料开辟了新的领域，创造出了具有多维形态的新型石墨碳纳米材料，例如零维的富勒烯、一维的碳纳米管（CNTs）和二维的石墨烯。富勒烯是一种完美的电子接收器，广泛应用于太阳能电池中的电荷分离。但由于其控制困难、较低的电导率和较小的比表面积，因此相比其他碳纳米材料，富勒烯很少用于能源储存领域。目前，由于出色的电导率、较高的比表面积以及良好的电化学性能，CNTs、石墨烯、介孔碳及其复合物已经广泛应用于超级电容器电极材料的研究中。

3. 碳纳米材料在超级电容器中的应用

现今储能器件领域的研究和发展主要集中于超级电容器、锂离子电池及其他相关电池的研究中。相比电池，超级电容器具有更高的功率密度、更长的循环稳定性、更高的库伦效率和更短的完全充/放电周期。因此，电容器及基于碳纳米管、石墨烯和介孔碳电极的超级电容器作为一种最重要的储能器件得到了越来越广泛的关注。

3.1 EDLCs

与传统电容器相同，EDLCs也是通过电荷分离来存储能量，这就导致了双电层电容的产生。不同于传统的电容器，EDLCs分别在正极和负极和电解液的界面包含两个分离的电荷层。EDLCs中双电层的间距比传统电容器更小，这导致了其具有比传统电容器高几个数量级的比电容。由于不涉及化学反应，同时离子在电解液中的输运或电子在电极中的传输对其电荷储存的贡献，因此EDLCs可以在很短的时间内以较高的功率密度进行完全地充/放电。

3.1.1 CNTs在EDLCs中的应用

CNTs不论与其他电极材料结合与否，都是一种超级电容器电极极其合适的选择。CNTs具有极高的比表面积和极高的比电容。利用单壁碳纳米管作为电极材料，其比电容、功率密度和能量密度分别为180 F/g、20 kW/kg 和 7 Wh/kg。CNTs的直径在控制其比表面积方面是一个关键因素。除了提高其比表面积外，人们也将更多的精力投入到了提高其电导率和增加活性位点的方面。

3.1.2 石墨烯在EDLCs中的应用

与CNTs具有的碳晶格结构相同，石墨烯的所有原子也暴露在表面，单原子厚度的二维石墨烯片表现出了和CNTs相同的电学和其他特性，而且比CNTs具有更大的比表面积。用酸将石墨进行氧化可以得到氧化石墨烯，随后进行化学还原，这为在较为廉价的条件下量产还原氧化石墨烯（RGO）提供了一种有效的方法，其可以直接作为电极材料应用于EDLCs中。

图2 石墨烯和多孔石墨烯的示意图

3.1.3 介孔碳在EDLCs中的应用

活性炭因其制备简单、成本低廉以及可接受的电导率而被广泛应用于储能器件的电极材料中。然而，由于其中存在尺寸小于2nm的微孔间的随机互连，几乎不能使电解液离子进入，因此其有效比表面积很低。介孔碳具有较大的孔直径，现在已经被应用于具有高比表面积、快速离子输运距离和较高功率密度的超级电容器电极的研究中。

3.1.4 混合碳纳米材料在EDLCs中的应用

具有独特结构的碳纳米材料的结合可以在电化学性能中表现出协同效应。例如炭黑可以应用在分离石墨烯片中，从而形成三维的复合纳米材料，其比表面积极高。此外，处于两层石墨烯间的介孔碳球所形成的三维结构也表现出了极高的比表面积。

3.2 赝电容（PCs）

赝电容通过可逆的法拉第电荷转移来存储能量，这会涉及到在电极和电解液间界面发生的快速和可逆的电化学氧化还原反应。因此，赝电容的比电容和能量密度都比EDLC要高。由于氧化还原反应发生在电极表面，所以较高的比表面积和较高的电导率就成为高性能PC电极的必备条件。CNTs、石墨烯、介孔碳及其复合物都可以应用其中。

3.2.1 CNTs在赝电容中的应用

CNTs可以作为赝电容中的功能组分或与其他活性物质（例如有机聚合物和金属氧化物）进行结合。CNTs可以通过化学或电化学的方法进行功能化。使CNTs功能化最常用的方法就是酸氧化。酸氧化会提高CNTs的比电容，这是由于酸氧化提高了电极在水电解液中的亲水性，并且引入了赝电容的缘故。

图3 赝电容中PANI/SWNT复合物的示意图及SEM图

3.2.2 石墨烯在赝电容中的应用

正如金属氧化物和CNTs，石墨烯因为具有极高的比表面积和极高的电导率而可以与包括导电聚合物、金属氧化物和氢氧化物在内的活性材料进行结合，应用在赝电容的电极中。其中，PANI/GO复合物已经通过GO上PANI内原位的苯胺聚合制备出来，并表现出了极好的性能。

图4 氧化石墨烯纳米片上的异相成核及溶液中PANI纳米线的生长示意图

3.2.3 介孔碳在赝电容中的应用

具有功能基团的介孔碳也可以作为高效的赝电容电极。利用硫酸、硝酸和过硫酸铵这些强活性试剂对介孔碳进行活化不仅能够引入微孔，而且会带来不同的功能基团从而增加额外的赝电容。

3.2.4 混合碳纳米材料在赝电容中的应用

正如前文提到的，不同的碳纳米材料的结合会带来协同作用。对于赝电容来说，通过原位聚合将PANI与CNTs和石墨烯进行结合就是一种方法。生成物PANI/CNT/石墨烯表现出了极高的比电容。此外，在经过1000次循环后，其仍能保持94%的初始电容，而PANI/石墨烯和PANI/CNT复合物的保留率仅为52%和67%。

3.3 碳基混合超级电容器

混合超级电容器（HSC）的引入主要是可以缩小具有高功率低能量的ESCs和高能量低功率的电池间的差距。实际上，在大多数情况下，HSC都包含有一个电容性碳电极及与之匹配的赝电容性或锂嵌入式电极。在HSCs中，正极上法拉第嵌入与负极上的非法拉第嵌入的结合提供了一种同时具有高能量和高功率密度的可能，而达到这一目的无需在循环稳定性和可承受性上妥协。

图5 正极及负极材料的合成示意图

3.4 碳基可弯曲超级电容器（薄膜、纤维状）

随着最近柔性和可穿戴电子器件和SCs的发展，薄膜或纤维状的器件作为一种先进能源而受到了持续的关注。由于其极大的比表面积、出色的机械和电学性能以及高度的电学稳定性，碳纳米材料也是柔性超级电容器（FSCs）电极的理想材料。

图6 柔性电容器的制作及其电学性能测试

3.5 碳基可延展及可扭曲超级电容器（薄膜、纤维状）

与上文提到的FSCs一样，可延展和可扭曲的FSCs在先进电子器件中也是十分必须的，例如聚合物基自供能传感器、聚合物发光二极管、聚合物太阳能电池以及活性矩阵显示器等。较早的关于可延展SCs的报道是一种扣状的SWNT/聚二甲硅氧烷（PDMS）电极，其在应变达到140%时其电阻仍没有任何变化。褶皱的石墨烯纸的使用降低了制作SCs中可延展和高性能电极的成本和复杂度。

图7 扭曲状超级电容器电极的SEM图、结构示意图及性能测试

3.6 碳基超快超级电容器在交流线路滤波中的应用

使用超快超级电容器进行交流线路滤波在家庭电力使用中是十分必要的，这会去除一些不必要的高频噪声。交流电的频率一般为50或60Hz。源自家庭中便携式电子设备、手机及医疗电器中不同电子器件的不同线性负载的结合经常会引发基本产生频率中的高阶谐波（＞120Hz）。为了保护电子器件不受这些电压纹波的影响，铝电极被用来作为交流线路滤波器（AECs）。然而，AECs的比电容低，因此会占用大量的空间和电路容量。鉴于此，超级电容器因其具有比AECs高出2-5个数量级的比电容而成为了高效交流线路滤波器的最佳选择。

图8 碳基超快超级电容器作为交流线路滤波器

【总结与展望】

包括一维碳纳米管、二维石墨烯和三维介孔碳及其复合物的碳纳米材料已经与导电聚合物和金属氧化物一起广泛应用在了超级电容器的电极之中。一般来说，未经功能化修饰的纯碳纳米材料对于EDLC电极来说是有用的，这是因为其极高的比表面积和出色的电导率。最近的很多努力也都在为提高超级电容器的电化学性能贡献力量，基于碳纳米材料的超级电容器的比电容、能量密度、功率密度、倍率性能和循环稳定性都得到了极大的提高。柔性以及可弯曲电子器件的发展也为碳基超级电容器的进一步研究提出了新的要求。然而，其中仍然存在着许多挑战：

第一，碳相比其他赝电容材料（金属氧化物和导电聚合物），其比电容仍然较低；

第二，进一步提高电解液和隔膜性能从而提高电荷存储效率，同时提高其倍率性能和循环稳定性是十分必要的；

第三，具有出色交流线路滤波性能的SCs仍需进行进一步研究以促进SC技术的进步，并将其推广至市场，应用于从自供能可穿戴光电器件到电动汽车的领域内；

最后，能量和功率密度需要进一步提高，同时其重量、体积和成本需要降低。