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撰文：nanoszcc 前言： 电化学还原二氧化碳（CO2RR）在缓解化石能源危机和生产高价值的化学品方面具有潜在的应用。它使得使用可持续的能源（太阳能和风能等），来驱动CO2转化为可再生的燃料和原料成为可能。这种方法不但可以减少对传统燃料的依赖，同时也帮助缓解CO2的排放。尽管研究人员在CO2RR研究领域不断取得突破，CO2RR的能量转化效率仍然很低，与其能成为代替化石能源的目标仍相去甚远。目前来说，合理的设计催化剂提高目标产物的选择性和降低反应的过电位至关重要。 由于金属表面优异的催化活性，其已被广泛用于金属表面的异相电化学还原CO2反应。人们已经探索了不同的方法来控制选择性，减少过电位及提高能量效率。从材料学的观点来看，可选择合适的金属用以获得最优的CO2RR催化效果。例如表面修饰Pb, Hg, Tl, In, Bi, Cd 或Sn等金属可以提高产物中甲酸的选择性。从形态化学的观点来看，人们已经发现不同的晶面，未配位中心的存在及原子修饰都会通过影响电催化还原CO2的中间步骤来影响能量的分布进而调控产物的选择性。基于欠配位中心的思想，多伦多大学Edward Sargent组首次用非金属元素硫修饰锡位点，实现了低电位下高选择性 （法拉第效率93%）将CO2电还原为甲酸。其中博士生郑雪莉为论文的第一作者，Phil De Luna为论文的共同第一作者。（Zheng et al., Joule 1, 1–12 December 20, 2017. https:///10.1016/j.joule.2017.09.014） 论文解析： 多伦多大学Edward Sargent研究团队首次证明，使用硫作为金属催化剂的促进剂对CO2RR过程可提高甲酸的选择性，并获得高的电流密度。他们指出，锡的硫化物在还原过程中，将导致主要的晶格畸变，因此增加了活性中心锡催化剂的催化活性。 甲酸合成的高度选择性催化剂将有助于形成甲酸中间体比如羧酸盐和质子中间体。为了评价选择性和决速步骤，该研究团队计算了S修饰Sn（111）表面的CHOO*，COOH*，和H*中间体的形成吉布斯自由能（∆Gf）和硫含量间的函数关系（图1）。对于大部分的表面，HCOO*的形成吉布斯自由能将低于COOH*。对于甲酸和羧酸盐中间体，通过向Sn中少量修饰S，可以获得同样的趋势，其随着S含量的增加大幅的降低了∆Gf。相反的趋势可在H*上看到，其形成自由能随S的修饰而升高。与纯Sn相比，S修饰的Sn表面的HCOO*的∆Gf随S修饰量的增加负移程度也有所增大，即12.5%（-0.17 eV）和25%（-0.21 eV）。这说明了当硫修饰到锡中时，形成的速率控制甲酸中间体在热力学上有下降的趋势。 图1. DFT理论预测不同硫含量修饰对锡位点电还原CO2的影响 获得可控的硫修饰锡的制备方法是验证这些发现的必要条件。因此，该研究团队用原子层沉积（ALD）可同时实现S含量和薄膜厚度的精准控制（图2）。具有不同化学计量数的SnxS1-x薄膜可通过在每个脉冲过程中控制Sn和S前驱体的含量来得到实现。得到的薄膜被进一步电化学还原以去除部分S原子，这可进一步提高活性中心的密度。 图2. 优化ALD条件以制备Sn(S)均匀覆盖金针尖的结构 为了说明所获得的Sn(S)层的电子结构，作者测试了X-射线光电能谱（XPS）和X-射线近边吸收谱（XANES）（图3）。虽然由于很多参数都会导致XANES谱的影响（如电荷密度，配体的对称性，自旋密度），Sn L3-边观察到的趋势显示硫修饰 Sn的结构比Sn纳米颗粒具有更高的氧化态，而这与Sn K-边的测试结果是相吻合的。 图3. 硫修饰锡Sn(S)和Sn纳米颗粒的电子结构对比 硫修饰锡Sn(S)比Sn纳米颗粒表现出了高的CO2电还原选择性。硫修饰锡Sn(S)在电位-0.75V相对RHE时，可以得到法拉第效率93%和jCHOO− 55 mAcm-2。这比已报道的最佳甲酸催化剂的性能提高了5倍。另外，通过CO2RR制备甲酸的最关键亟待解决的问题在于催化剂随时间的活性降低。比如Pd会存在一氧化碳中毒导致催化剂失活的现象，而硫修饰的锡，可以达到长于40h的稳定性（图4）。 图4. 硫修饰锡Sn(S)和Sn纳米颗粒的CO2电还原性能对比 总结： 电化学将二氧化碳还原为甲酸的反应是用可再生电能合成高附加值碳基燃料和原料的关键步骤。然而，迄今为止，高选择性只能在以低电流密度或高过点位下获得，并且稳定性不好。Edward Sargent研究团队发现，以硫作为促进剂，可以导致明显的晶格变形，因此可以改善以电化学方法将CO2还原为甲酸的活性。作者还应用了密度泛函理论和同步辐射x-射线吸收，说明了硫原子的存在是如何导致甲酸生成能的改善因而最终提高CO2RR性能的。 |
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来自： ___清茶一杯___ > 《研之成理》
