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分子筛催化的应用和发展，第十六届国际催化大会上ExxonMobil的专家如是说，
The past decade has witnessed a continued expansion in the application of zeolite catalysts for the production of petrochemicals and fuels. In refining, the most significant developments have revolved around hydroprocessing and, to a lesser extent, fluidized catalytic cracking. An emphasis on higher quality, cleaner fuels has increased the demand for improved fuels hydrocracking and hydoisomerization catalysts. In lubricants, there has been a similar interest in improved catalysts for Group II and II+ (hydroprocessed lubricants). There are similarities in both fuels and lubricants in the projected decrease in demand for more conventional products –gasoline and solvent extracted base oils for lubricants – and an increase in the demand for heavier and higher quality fuels (distillates) and lubricants. Fluid catalytic cracking catalyst development has continued to emphasize the cracking heavier hydrocarbon components through binder modification as well as the introduction of more highly accessible (i.e., hierarchical) zeolite catalysts.
The quest for a commercially viable zeolite catalyzed process for light olefin-paraffin alkylation continues. Several companies have announced processes for license. The economic incentives and technical attractiveness may be becoming sufficient enough in certain countries to induce refiners to change what is the last, large-scale refinery use of nonzeolitic acid catalysts.
Methanol-to-gasoline based on ZSM-5 catalysis, has seen a resurgence, but almost exclusively in China. The same is true form ethanol-to-olefins where the speed and extent of commercialization of MTO in China has been remarkable. There have been similar developments in zeolite catalyzed production of olefins by others (e.g., Methanol-to-Propylene (MTP), as well as in catalytic propane dehydrogenation(PDH), but neither has approached the degree of rapid commercialization that has characterized MTO.
Among other petrochemicals, there continues to bean emphasis on improved zeolite catalysts for p-xylene and cumene. Here the emphasis has been on greater catalytic selectivity as well as higher activity catalysts. The higher activity catalysts are desirable for their ability to improve energy efficiency as well as for their longer cycle lengths and, often, their improved product selectivity. There has also been a significant increase in the prospective use of zeolite catalysts for conversion of biomass to aromatics and olefins both through catalytic pyrolysis and through cycloaddition of biomass-derived ethylene and dimethylfuran. This presentation will highlight these and other major recent developments in zeolite catalyzed production of fuels and petrochemicals.
Catalyst将于近期陆续汇总分类第十六届国际催化大会资料中与分子筛相关内容，以飨微友。今天先来简单回顾下曾报道过的分子筛催化剂的新型制备技术：
1、中科院长春应化所赵凤玉团队博士生张彬等在直接催化纤维素制备六元醇取得重要进展，首次用纳米晶纤维素(nanocrystalline cellulose, NCC)作模板成功合成系列多级孔道分子筛ZSM-5，负载廉价金属Ni作催化剂（Ni/NCC-ZSM-5）在水体系中直接催化纤维素制备六元醇，收率最高可达78.8%，是目前已报道的非贵金属催化剂中直接转化纤维素为六元醇的最好结果。
传统分子筛ZSM-5存在孔道尺寸小、酸性位分布不均匀、大分子不易扩散、易积碳等问题，引入多级的介微孔孔道是最有效的改性策略之一。该工作中利用纳米晶纤维素NCC作模板合成了系列介孔ZSM-5分子筛，通过改变合成过程中NCC用量，实现了介孔分子筛NCC-ZSM-5的比表面积Smeso、孔容Vmeso、孔径Dmeso及表面强酸性位量Acid sites的调变；负载上非贵金属镍用于催化氢解纤维素，发现催化剂结构（介孔孔容Vmeso、酸性位acid sites）与纤维素活性（转化率conv、六元醇产率yield）之间的强相互关系，同时提出了介孔ZSM-5酸性位水解纤维素为葡萄糖，随即在金属Ni活性位上加氢生成六元醇的反应机理。这种利用纤维素做模板制备的分子筛催化剂具有性能优异、环境友好、易于放大、成本低廉等特点，为纤维素的综合利用能够提供新的思路。
http://pubs./en/content/articlelanding/2016/gc/c5gc03077c#!divAbstract
2、中国科学院山西煤炭化学研究所王建国课题组研究人员采用同晶取代硼掺杂的方法，对H-MCM-22分子筛三种孔道（外表面口袋、层间超笼、层内正弦孔道）结构中的骨架铝和酸分布进行了有效调控。研究发现，骨架铝和酸分布与硼掺杂量有关；合成过程中掺杂适量的硼，可以使H-MCM-22分子筛中的骨架铝或B酸中心被选择性富集到正弦孔道体系中。
研究还发现，分布在正弦孔道中的B酸位具有较强的抗积碳性能，更适合烯烃循环反应路径，有利于丙烯等高级烯烃生成，而分布在超笼和外表面的B酸位很容易积碳失活。代表酸位在不同类型孔道中分布的Bsin/(Bpoc+Bsup)或Al(56)/(Al(50)+Al(61))值与H-MCM-22分子筛在MTH反应中的催化寿命之间具有良好的线性关系，说明调控酸分布能显著改善H-MCM-22分子筛的催化性能。该研究工作从原子尺度对分子筛酸性位点进行了有效调控；理论计算和固体核磁实验表明，这种调控作用源于合成过程中硼和铝在H-MCM-22不同骨架位点的同晶竞争取代。这表明杂原子掺杂是一种有效的调节分子筛中铝落位、进而提高催化剂性能的方法；相关研究工作为深入认识分子筛的孔道结构和酸性特征与其MTH催化性能间有机联系、探索新型高效MTH催化剂和反应工艺提供了新的思路。
3、荷兰催化研究学会主席、埃因霍芬理工大学Emiel J. M. Hensen教授与国际催化奖得主、乌特勒支大学Bert Weckhuysen教授合作，以F离子与双季铵盐型表面活性剂【C22−4−4·Br2，C22H45−N+(CH3)2−C4H8−N+(CH3)2−C4H9]Br2】相结合，合成出双微孔-介孔复合的多级孔SSZ-13分子筛材料【SSZ-13-F-Mx，x代表表面活性剂C22−4−4·Br2所占模板剂的比例】，大大提高了传质速率，显著抑制了催化剂的积炭失活，延长了催化剂的寿命。催化剂经烧炭再生循环使用五次，催化性能基本保持不变。
通过分子筛凝胶中引入F离子，形成双微孔结构（SSZ-13-F、SSZ-13-F-Mx）；通过使用双季铵盐型表面活性剂C22−4−4·Br2，引入晶内介孔结构（SSZ-13-F-Mx）。根据荧光寡聚物（噻吩、对氟苯乙烯）的染色性质，共聚焦荧光光谱证明多级孔SSZ-13-F-Mx存在双微孔结构。氩气物理吸附、扫描电镜SEM结合表明，多级孔SSZ-13-F-Mx存在晶内介孔结构。一氧化碳吸附红外光谱CO-FTIR表明，结合使用F离子与双季铵盐型表面活性剂C22−4−4·Br2基本未影响多级孔SSZ-13-F-Mx的酸度性质。此外，吸收试验表明，多级孔SSZ-13-F-Mx晶内介孔结构有效缩短扩散距离，明显提高吸附能力。归因于良好的传质性能，较低的失活速率，多级孔SSZ-13-F-Mx拥有更大的甲醇转化能力。最后，与常规SSZ-13微孔为稠环芳烃堵塞、外表面为积炭覆盖形成强烈对比，共聚焦荧光光谱表明，多级孔SSZ-13-F-Mx孔道得到充分利用，拥有更快的反应速率。
http://pubs./doi/abs/10.1021/acscatal.5b02480
4、南京大学丁维平课题组设计了一个独特的、可控性强的两步干胶转换合成法，即在微孔ZSM-5分子筛中构筑介孔并向其中引入铂金属纳米粒子，进而采用Silicalite-1硅凝胶包裹并进行二次蒸汽相晶化的复合路线，成功将Pt纳米粒子封装于MFI分子筛晶体内部。
封装在MFI分子筛晶体内部的Pt纳米粒子在经过一氧化碳氧化的高温催化测试后仍然能够保持原始尺寸，具有非常高的热稳定性。由于MFI分子筛特有的择形性，该催化剂还具有非常好的尺寸选择性加氢性能。同时，Pt@MFI分子筛对于4-硝基苯乙烯也具有非常高的加氢选择性，而常规浸渍法制备的Pt/ZSM-5在同样的反应条件下则完全没有任何选择性。因此，这类被封装于晶体内部的Pt纳米粒子可能在一些新的催化反应中带来更多机遇。
http://dx./10.1021/acscatal.5b01823
5、吉林大学于吉红教授研究组开发了一种超快合成纳米SAPO-34分子筛的新方法。该研究组使用不锈钢反应管替代传统聚四氟乙烯为衬里的反应釜，使用油浴作为加热媒介，并在合成凝胶中引入纳米片状SAPO-34分子筛晶种，将SAPO-34分子筛的合成时间缩短至1小时以下。初始凝胶晶化10min后便可以得到晶化度完好的SAPO-34分子筛，其BET比表面积达到526 m2/g。当晶化时间延长至60min时，所合成的SAPO-34分子筛的产率可以达到80%以上。此外，该研究组对于超快合成的纳米SAPO-34分子筛样品进行了MTO催化性能测试。结果表明，采用此方法合成的纳米SAPO-34分子筛均展现出优异的MTO催化活性，相较于传统微米级的SAPO-34分子筛，其催化寿命提升4倍以上，尤其是60min所合成的样品由于具有更加适合的酸性，催化寿命可以达到686min，乙烯和丙烯的总收率达到80.7%，其MTO催化性能超越了使用传统反应釜晶化3天所合成的样品。
该快速合成方法为具有重要工业应用的SAPO-34分子筛的超快制备提供了新的合成思路。该研究组将进一步优化与改进合成方法，通过连续给料的方式，不间断快速合成SAPO-34分子筛，以满足工业放大的生产需求。
http://pubs./en/content/articlehtml/2015/cc/c5cc07343j
吉林大学于吉红教授和西班牙巴伦西亚理工大学Corma教授应邀在《Chem. Soc. Rev.》撰写了题为“Synthesis of new zeolite structures”的特邀综述（Jiyang Li, AvelinoCorma and JihongYu, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 7112-7127）。
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