氢分子轨道为什么既有反键又有成键呢？

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氢分子是由两个氢原子构成的，每个氢原子又是由一个质子（氢原子核）和一个电子构成的。由于质子的质量远远大于电子的质量，所以我们可以假设质子的位置相对固定，然后在此基础上考虑两个电子在两个质子所形成的库仑场中的运动，这就是所谓玻恩-奥本海默近似。

氢分子是最简单的关于分子的量子力学理论，考虑到有两个电子，一种做法是直接考虑两个电子的波函数ψ(1,2)，电子是费米子，这意味着ψ(1,2)是反对称的。电子除了轨道部分的运动外还有自旋部分的运动，如果我们把波函数拆为轨道部分乘以自旋部分：ψ(1,2)=φ(1,2)χ(1,2)

轨道部分的波函数φ(1,2)即可以是对称的，也可以是反对称的；相应地，自旋部分的波函数χ(1,2)将是反对称（自旋单态）和对称的（自旋三重态）。

海特勒和伦敦。

以上算法是海特勒和伦敦最先提出的。除了这个方法外，还有分子轨道法。

分子轨道法的核心是忽略电子和电子之间的库伦相互作用，先考虑一个电子在两个正电中心形成的库仑场中运动，我们设法把这个单电子的量子力学问题求解了，求出一系列的量子力学能级及其对应的波函数，这些波函数就是分子轨道波函数。

一个电子在两个质子（A，B）附近运动。

对氢分子来说，系统有两个电子，第一个电子将占据分子轨道的最低能级，第二个电子也将占据这个能级，但自旋必须与第一个电子的自旋相反。假设分子轨道的基态波函数是ψ，两个电子的波函数可表示为：ψ(1)ψ(2)χ(1,2)。

这里χ(1,2)是自旋单态（一个自旋向上，一个自旋向下），是交换反对称的；轨道部分的波函数ψ(1)ψ(2)是对称的，两个电子的总波函数是反对称的，符合对费米子的要求。

现在的问题是如何把分子轨道波函数ψ给求出来，假设电子1运动到距离质子A很近，此时波函数应该接近原子轨道波函数φA，而如果电子1运动到离质子B很近，它又应该很接近原子轨道波函数φB，我们可以猜测分子轨道波函数是已知的原子轨道波函数的线性叠加：

假设ψ在形式上没有归一化，1表示电子1的位置；C是两个变分参数，这两个C可以通过变分极值条件求出：

E是电子1位于两个质子所形成的势场中的能量，

现在把变分波函数ψ代入上式，并展开可得：

上式中出现了一些积分（为了形式上的简单，假设波函数都是实的）：

E(ψ)对C求偏导，在E'=0的条件下：

改写成行列式的形式：

C具有非零解的条件是：

由此可以解出两个E，

代回原来的方程得到两组C的解，对应就是两个分子轨道：

ψ 对应的能量低一些，叫做成键态，ψ-对应的能量高叫反键态。两个电子都占据成键态，自旋相反，对应的是氢分子基态。