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丙三醇 多元醇的性质 一、重要的多元醇 多元醇 多元醇中最重要的化合物为乙二醇及甘油。 1.乙二醇乙二醇，构造式为HOCH2CH2OH，或称1，2-乙二醇，α-乙二醇，俗名甘醇。乙二醇是无色具有甜味的粘稠液体，由于分子中有两个羟基，氢键缔合，其熔点与沸点比一般碳原子数相同的碳氢化合物高得多。如乙二醇熔点为-16℃，沸点197℃。在乙醚中几乎不溶，但能与水混溶，能降低水的冰点，如乙二醇40％（体积）的水溶液冰点-25℃，乙二醇60％的水溶液冰点为-49℃，因此可用于制取抗冻剂，使在低温下工作而不结冰，常用于汽车发动机的防冻剂。由于乙二醇的吸水性能好，还可用于染色等。乙二醇也是合成树脂、合成纤维的重要原料，如制聚（对苯二酸二乙二醇酯），乙二醇的一甲醚、二甲醚，乙二醇的一乙醚、二乙醚等均是很有用的溶剂。 乙二醇的工业生产方法是由环氧乙烷加压水合或酸催化下水合： 加压水合要求加压设备及高温，但后处理方便，因此用得很广泛；而酸催化水合虽然不需压力设备及反应温度较低，但从产品中分离硫酸是相当麻烦的。上述二法制取乙二醇总产率均超过90％（按环氧乙烷计），同时都有副产品一缩二乙二醇和二缩三乙二醇，前者可作为溶剂，液压制动设备的工作液体，织物的修饰和染色，后者可作为溶剂及增塑剂。 2.甘油 甘油构造式为HOCH2CHOHCH2OH，又称丙三醇，IU PAC命名为 1，2，3-丙三醇，俗名甘油。甘油是无色具有甜味的粘稠性液体，分子中有三个羟基的缔合作用，沸点更高，为290℃。能与水混溶，在纺织、医药、化妆品工业及日常生活中用途很广。与浓硝酸、浓硫酸作用，形成硝酸甘油酯，俗称硝化甘油，是无烟火药中的主要成分，是在严格冷却条件下，将甘油滴入浓硝酸与浓硫酸的混合酸中反应： 硝酸甘油酯为无色、有毒的油状液体，经加热或撞击立即发生强烈爆炸反应，顷刻间产生大量气体： 由于大量气体迅速膨胀，而产生极大的爆炸力。将硝酸甘油酯吸入硅藻土中，即可避免因撞击而爆炸，只有用引爆剂才能使之爆炸。硝酸甘油酯中溶入10％的硝化纤维，可形成爆炸力更强的炸药，称爆炸胶，20％～30％的硝酸甘油酯与70％～80％的硝化纤维混合物，称为硝酸甘油火药，能作枪弹的弹药。 甘油的工业生产方法是用丙烯在高温下氯化，得3-氯丙烯，然后与次氯酸反应，得1，3-二氯-2-丙醇及2，3-二氯-1-丙醇的混合物，在碱性条件下，经环化得3-氯-1，2-环氧丙烷，再水解得甘油： 二、多元醇的反应 多元醇的反应与一元醇类似，多元醇的羟基可以单独反应或全部反应，如下所示： 甘油磷酯在有机体中具有重要的生理作用，它和钙离子形成甘油磷酸钙，可调节钙和磷的比例，如果这个反应失调，会导致佝偻病：
三、邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化 1.邻二醇用高碘酸氧化 高碘酸（H5IO6）、偏高碘酸钾（KIO4）、偏高碘酸钠（NaIO4）的水溶液可以使1，2-二醇键断裂，醇羟基转化为相应的醛、酮，并且能定量地反应，因此，根据高碘酸的消耗量，可推知多元醇中所含相邻醇羟基的数目，根据产物可推知原化合物的结构。如：
反应过程通过环状酯的中间体，如下所示：
多元醇如其羟基均处于相邻位置，在与一分子高碘酸反应后得到α-羟基醛或酮，可进一步与高碘酸反应，其过程也与1，2-二醇类似，形成环状酯中间体：
对于多羟基化合物的氧化产物，可以简单地看作是醇羟基碳原子之间的键断裂，断裂部分各与一个羟基结合，然后失水，可方便地推测到最终的氧化产物，如：
用这种方法来推测产物比较方便，反过来，根据H5IO6消耗数量及氧化产物可推测原化合物的结构。 α-羟基酸、1，2-二酮（α-二酮）、α-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能进行类似的反应。习题9-22用高碘酸的水溶液与下列化合物反应，请写出试剂消耗量及氧化产物的结构：
习题9-23顺-1，2-环己二醇与高碘酸的氧化反应比反型异构体快，请解释原因。 2.邻二醇用四醋酸铅氧化
苯溶液中进行，反应是定量的，因此也用于1，2-二醇的定量分析。但此试剂能与其它含羟基的分子反应，因此不能用水或醇作溶剂，但少量水，特别是醋酸，对氧化反应并无妨碍。此方法与用高碘酸的水溶液中氧化可以互为补充使用。 1，2-二醇与四醋酸铅的反应结果与高碘酸、偏碘酸钾、偏碘酸钠是一样的，其氧化过程也是经过环状酯中间体，例如：
顺型的1，2-二醇比反型的相对速率快得多，这与形成环状酯中间体有关，反型的环状酯因增加五元环的扭曲不易形成：
但如用吡啶作反应溶剂，会加快反-1，2-二醇的反应速率，可能在吡啶中不需经过环状酯中间体：
α-羟基醛或酮、1，2-二酮以及α-羟基酸需要有少量水或醇存在时，才能发生氧化断裂反应，即四醋酸铅与之反应的是羟基与水或醇的加成物。如：
四、邻二醇的重排反应——频哪醇重排 邻二醇在酸作用下发生重排，如：
这类反应最初是从频哪醇重排为频哪酮发现的，因此这类邻二醇的重排反应，即被称为频哪醇重排反应。α-双二级醇，α-二级醇三级醇、α-双三级醇均能发生此反应。此重排反应与瓦格奈尔-梅尔外英重排（参看5.13，1（4））类似，首先羟基质子化形成（i），（i）失水成碳正离子（ii），相继发生基团的迁移，缺电子中心转移到羟基的氧原子上（iii），（ii）中带正电荷的碳为6电子，（iii）中 盐的氧为8电子，（iii）比（ii）稳定，这是促使发生重排反应的原因，（iii）失去质子生成频哪酮：
瓦格奈尔-梅尔外英重排，是从一个碳正离子重排为另一个更稳定的碳正离子，而频哪醇重排是从一个碳正离子重排为另一个更加稳定的 盐离子。 频哪醇重排反应中的几个问题： （1）在不对称取代的乙二醇中，哪一个羟基被质子化后离去，这与羟基离去后形成碳正离子的稳定性有关，一般形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基被质子化，如下式中，苯环与碳正离子共轭比较稳定，因此 C-1形成碳正离子，由 C-2上氢重排，生成主要产物：
（2）当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，哪一个基团优先转移，通常能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移，但经常得到两种重排产物，因此最好相邻碳上两个基团是相同的。
当碳正离子的相邻碳上有两个不同芳基时，在重排时迁移的相对速率如下：
（3）迁移基团与离去基团处于反式位置，如顺-1，2-二甲基-1，2-环己二醇在稀硫酸作用下能迅速重排，甲基迁移得到环己酮，而反-1，2-二甲基-1，2-环己二醇在相同条件下，由于迁移基团与离去基团不处于反式位置，反应很慢，并导致环缩小反应：
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