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化石燃料燃烧带来的能源危机和环境污染问题日益严峻，激发了科学家对纯氢燃料、燃料电池等可持续能源技术的研究兴趣。电化学水分解是非常有前景且可实现大规模高纯氢生产的绿色能源技术。在电解水的两个半反应中，阳极的水氧化（OER）受高能垒、反应速度缓慢等限制，成为电化学水分解的阿喀琉斯之踵。贵金属OER催化剂能量利用率高，但价格昂贵、储藏量低，因而廉价的过渡金属（钴、镍、铁和铜）OER纳米催化剂的研究近年来受到广泛的关注。目前，过渡金属催化剂多通过水热法合成，具有耗时、能耗高等不足，需要进一步完善。因此，发展更简单、快速的合成策略制备高效、廉价的OER催化剂表现得非常有吸引力。 四川大学的郑成斌教授长期从事微等离子体原子光谱分析方向的研究（Anal. Chem.,2018, 90, 1547; Environ. Sci. Technol., 2017, 51, 9109; Anal. Chem., 2017, 89, 2093;Anal. Chem., 2017, 89, 703; Environ. Sci. Technol., 2016, 50, 2468; Anal. Chem.,2015, 87, 10712; Anal. Chem., 2014, 86, 12093）。在深入研究的过程中，作者发现低温微等离子体能可控地合成蜂巢状的多孔碳材料（Chem. Eur. J., 2015, 21, 13618）。近日，他们进一步利用介质阻挡放电（DBD）微等离子体快速原位合成硫化亚铜纳米片阵列，在此基础上与四川大学孙旭平教授合作，将该材料用于阳极水氧化催化剂。 该工作以泡沫铜作为DBD微等离子体放电的一个电极，通入含有碘蒸气的Ar气，经过DBD放电1分钟，就可在泡沫铜上原位可控合成具有三维、相互交联的碘化亚铜纳米片阵列。为了探究碘化亚铜纳米片整列的形成机理，他们搭建了原位介质阻挡放电原子发射光谱仪（DBD-OES）在线监测DBD微等离子体放电过程中产生的发射光谱信号，成功监测到碘原子和铜原子的原子发射光谱信号。同时，他们通过SEM观测1分钟内不同放电时间泡沫铜的表面变化（图1a、1b）。结合DBD-OES分析和SEM的表征，作者推测合成机理（图1c）为：DBD微等离子体的作用下，碘蒸气和泡沫铜表面分别产生高活性的碘原子和铜原子，二者快速反应形成碘化亚铜分子，并沉积在泡沫铜表面，得到碘化亚铜纳米片阵列。更深入的机理有待进一步研究。 图1. DBD微等离子体作用10秒钟（a）和1分钟（b）后铜泡沫的形貌；机理推断（c） 作者以碘化亚铜纳米片阵列作为前驱体，采用硫离子交换的方法，合成了硫化亚铜纳米片阵列催化剂。该催化剂在碱性OER中表现出较高的活性，在1 M的KOH溶液中，290 mV的过电压可以驱动10 mA·cm-2的几何电流密度，与已报道的铜基氧化物、磷化物OER催化剂相比，具有优异的催化活性。通过双电层电化学面积和交流阻抗图谱表征，该电极材料的比表面积和导电性得到很大的提高，提升了电极的表面电流密度和催化效率，与贵金属氧化铱OER催化电极相比，表现出优异的催化性能(图2)。 图2. 合成Cu2S纳米片阵列的电化学性能 该研究工作为低成本制备过渡金属纳米催化电极开辟了新的思路，对今后设计发展更高效的过渡金属催化剂具有一定的指导作用。相关成果近期发表在ACS Catalysis上，文章主要由四川大学的硕士研究生贺良波在本科学习期间完成，郑成斌教授、孙旭平教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金委项目的资助。 |
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