二氧化锡半导体纳米粉体

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二氧化锡半导体纳米粉体的制备及

气敏性能研究报告

学院:资源加工与生物工程学院

班级 :无机0801

姓名:魏军参

学号:0305080723

组员:张 明 陈铭鹰 项成有

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半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究

前言

SnO2 粉体作为一种功能基本材料，在气敏、湿敏、光学技术等方面有着广泛的应用。目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一。纳米级SnO2 对H2 、C2H2 等气体有着较高的灵敏度、选择性和稳定性，具有更广阔的应用市场前景。研究纳米SnO2 粉体的制备方法很多，例如:真空蒸发凝聚法、低温等离子法、水解法、醇盐水解法、化学共沉淀法、溶胶—凝胶法，近期还出现了微乳液法，水热合成法等。每种制粉方法各有特点，但是在目前技术装备水平和纳米粉体应用市场还未真正形成的条件下，上述纳米粉体制备方法由于技术成熟度或制备成本等方面的原因，大多都还未形成具有实际意义上的生产规模，主要还处于提供研究样品阶段。

以廉价的无机盐SnCl4?5H2O为原料，采用溶胶-凝胶法制备出粒度均匀的超细SnO2粉体，该工艺具有设备简单，过程易控，成本低，收率高等优点。实验考察制备工艺过程中原料浓度、反应温度、反应终点pH值、干燥脱水方式、培烧温度等因素对纳米SnO2粉体粒径的影响。实验过程以TG-DTA热分析、红外光谱等测试手段，分析前驱体氢氧化物受热行为，前驱体表面基团及过程防团聚机理等。利用透射电子显微镜、X-射线衍射仪、比表面测试仪分别对纳米粒子的形貌与粒径分布、晶相组成、比表面积进行了表征与测定。

在实验中制备得到得SnO2 胶体，在干燥、煅烧的过程中很容易形成团聚。因为粉体颗粒细小, 表面能巨大, 往往会粘结在一起。水热法是近年来出现的制备超细粉体的新方法，其利用密封压力容器, 以水为溶剂, 温度从低温到高温(100 ?,400 ?) , 压力在10,200 MPa 。该方法为前驱物反应提供了一个在常压下无法实现的特使物理化学条件。避免在普通煅烧过程中, 由于晶粒间细小间隙产生毛细现象导致的颗粒长大团聚。

水热法制备过程中, 粉体在液相中达到“煅烧”温度。通过控制反应条件, 有效阻碍颗粒间的长大, 保持颗粒粒度均匀, 形态规则, 且干燥后无需煅烧, 避免形成硬团聚。

本文以SnCl4?5H2O 为原料, 利用溶胶凝胶法和离心洗涤制备纯净凝胶, 水热脱水法制备SnO2微晶;研究不同水热条件下, SnO2 粉体的形成、晶粒大小以及分散性能。

文献综述

1.1 半导体纳米粉体

半导体定义

电阻率介于金属和绝缘体[1]之间并有负的电阻温度系数的物质。半导体室温时电阻率约在10E-5,10E7欧姆·米之间，温度升高时电阻率指数则减小。 半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。 锗和硅是最常用的元素半导体;化合物半导体包括?-? 族化合物(砷化镓、磷化镓等)、?-?族化合物( 硫化镉、硫化锌等)、氧化物(锰、铬、铁、铜的氧化物),以及由?-?族化合物和?-?族化合物组成的固溶体(镓铝砷、镓砷磷等)。除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。

本征半导体 :不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带(见能带理论)，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称电子 - 空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由

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于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会落入空穴，电子-空穴对消失，称为复合。复合时释放出的能量变成电磁辐射(发光)或晶格的热振动能量(发热)。在一定温度下，电子 - 空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡，此时半导体具有一定的载流子密度，从而具有一定的电阻率。温度升高时，将产生更多的电子 - 空穴对，载流子密度增加，电阻率减小。无晶格缺陷的纯净半导体的电阻率较大，实际应用不多。

半导体历史

半导体的发现实际上可以追溯到很久以前，1833年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象的首次发现。不久， 1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特征。 在1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的;如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。 1873年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体又一个特有的性质。 半导体的这四个效应，(jianxia霍尔效应的余绩??四个伴生效应的发现)虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到1947年12月才由贝尔实验室完成。很多人会疑问，为什么半导体被认可需要这么多年呢,主要原因是当时的材料不纯。没有好的材料，很多与材料相关的问题就难以说清楚。半导体于室温时电导率约在10ˉ10,10000/Ω·cm之间，纯净的半导体温度升高时电导率按指数上升。半导体材料有很多种，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。除上述晶态半导体外，还有非晶态的有机物半导体等和本征半导体。

1.1.1导体纳米材料的概念

纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米,100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。

半导体纳米线和半导体氧化物纳米带可用于研制纳米器件。氧化物的多样性又使其覆盖了几乎所有的金属学和固体物理的研究领域，包括超导、铁电性、磁性质等。

二维的半导体氧化物，如ZnO、SnO2、In2O3和CdO,更是具有独特的性质，现在被广泛应用于传感材料和气体探测感应装置。例如，搀杂有氟的SnO2薄膜被广泛应用于建筑物门

测感窗的玻璃上，因为它对于红外线有较低的发射率。而SnO2的纳米颗粒被认为是气体探 应器的最重要的传感材料，因为它对很稀薄的气体也具有较高的敏感度，被用于检测如H,S,CO等一些可燃的还原性气体的泄漏。

1.1.2半导体的特性

半导体五大特性?电阻率特性，导电特性，光电特性，负的电阻率温度特性，整流特性。在形成晶体结构的半导体中，人为地掺入特定的杂质元素，导电性能具有可控性。在光照和热辐射条件下，其导电性有明显的变化。晶格:晶体中的原子在空间形成排列整齐的点阵，称为晶格。共价键结构:相邻的两个原子的一对最外层电子(即价电子)不但各自围绕自身所属的原子核运动，而且出现在相邻原子所属的轨道上，成为共用电子，构成共价键。

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自由电子的形成:在常温下，少数的价电子由于热运动获得足够的能量，挣脱共价键的束缚变成为自由电子。空穴:价电子挣脱共价键的束缚变成为自由电子而留下一个空位置称空穴。电子电流:在外加电场的作用下，自由电子产生定向移动，形成电子电流。空穴电流:价电子按一定的方向依次填补空穴(即空穴也产生定向移动)，形成空穴电流。 本征半导体的电流:电子电流+空穴电流。自由电子和空穴所带电荷极性不同，它们运动方向相反。载流子:运载电荷的粒子称为载流子。导体电的特点:导体导电只有一种载流子，即自由电子导电。本征半导体电的特点:本征半导体有两种载流子，即自由电子和空穴均参与导电。本征激发:半导体在热激发下产生自由电子和空穴的现象称为本征激发。复合:自由电子在运动的过程中如果与空穴相遇就会填补空穴，使两者同时消失，这种现象称为复合。动态平衡:在一定的温度下，本征激发所产生的自由电子与空穴对，与复合的自由电子与空穴对数目相等，达到动态平衡。载流子的浓度与温度的关系:温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并且自由电子与空穴的浓度相等。当温度升高时，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，空穴也随之增多(即载流子的浓度升高)，导电性能增强;当温度降低，则载流子的浓度降低，导电性能变差。

结论:本征半导体的导电性能与温度有关。半导体材料性能对温度的敏感性，可制作热敏和光敏器件，又造成半导体器件温度稳定性差的原因。 杂质半导体:通过扩散工艺，在本征半导体中掺入少量合适的杂质元素，可得到杂质半导体。

N型半导体:在纯净的硅晶体中掺入五价元素(如磷)，使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了N型半导体。

多数载流子:N型半导体中，自由电子的浓度大于空穴的浓度，称为多数载流子，

简称多子。

少数载流子:N型半导体中，空穴为少数载流子，简称少子。

施子原子:杂质原子可以提供电子，称施子原子。

N型半导体的导电特性:它是靠自由电子导电，掺入的杂质越多，多子(自由电子)的浓度就越高，导电性能也就越强。

P型半导体:在纯净的硅晶体中掺入三价元素(如硼)，使之取代晶格中硅原子的位置，形成P型半导体。

多子:P型半导体中，多子为空穴。

少子:P型半导体中，少子为电子。

受主原子:杂质原子中的空位吸收电子，称受主原子。

P型半导体的导电特性:掺入的杂质越多，多子(空穴)的浓度就越高，导电性能也就越强。结论:多子的浓度决定于杂质浓度。少子的浓度决定于温度。PN结的形成:将P型半导体与N型半导体制作在同一块硅片上，在它们的交界面就形成PN结。PN结的特点:具有单向导电性。扩散运动:物质总是从浓度高的地方向浓度低的地方运动，这种由于浓度差而产生的运动称为扩散运动。空间电荷区:扩散到P区的自由电子与空穴复合，而扩散到N区的空穴与自由电子复合，所以在交界面附近多子的浓度下降，P区出现负离子区，N区出现正离子区，它们是不能移动，称为空间电荷区。电场形成:空间电荷区形成内电场。空间电荷加宽，内电场增强，其方向由N区指向P区，阻止扩散运动的进行。漂移运动:在电场力作用下，载流子的运动称漂移运动。PN结的形成过程:如图所示，将P型半导体与N型半导体制作在同一块硅片上，在无外电场和其它激发作用下，参与扩散运动的多子数目等于参与漂移运动的少子数目，从而达到动态平衡，形成PN结。电位差:空间电荷区具有一定的宽度，形成电位差Uho，电流为零。耗尽层:绝大部分空间电荷区内自由电子和空穴的数目都非常少，在分析PN结时常忽略载流子的作用，而只考虑离子区的电荷，称耗尽层。

PN结的单向导电性

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P端接电源的正极，N端接电源的负极称之为PN结正偏。此时PN结如同一个开关合上，呈现很小的电阻，称之为导通状态。P端接电源的负极，N端接电源的正极称之为PN结反偏，此时PN结处于截止状态，如同开关打开。结电阻很大，当反向电压加大到一定程度，PN结会发生击穿而损坏。

相对于金属材料而育，半导体中的电子动能较低，有较长的德布罗意波长，因而对空间的限制比较敏感(当空间某一方向的尺度限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运劫就会受限，而被量子化地限制在离散的本征态，从而失去一个空间自由度或者说减少了一维(因此，通常在体材料中适

用的电子的粒子行为在此材料中不再适用，这种新型的材料称为半导体低维结构，也称为半导体纳米材料(1986年，Fuouler等人。 首次令人们信服地证实了在si,sio:界面处存在二维电子气，从此拉开了半导体低维结构研究的序幕(sj—MOsFET 可以认为是对载流子实现一个维度方向限崩最早的固体结构(在这个系统中，由于Sj和sjO 界面导带的不连续，形成一个三角势阱，将电子限制在其中，使其既不能穿过氧化层，也不能进人si的体内，电子舶运动被限制在二维界面内(随着微加工技术的发展和分子柬外延技术((MBE)、金属有机物化学气相沉积技术(MOCVD)、液相外延(I PE)、气相外延(VPE)等技术的应用，人们可以制造出更多的二维电子气系统(它是由两种具有不同带隙的半导体材料构成，一般要求这两种材料结构相同，并且晶格常量接近，以获得原子级光滑的界面(

MBE和MOCVD 的一个重要特征是可以制备量子尺寸的多层结构，其控制精度可迭单原子层量级0 ( 这些结构可分为量子阱(QW )和超晶格(SL)(1970年，Esaki和Tsu“ 在寻找具有负微分电阻的新器件时，提出了全新的“半导体超晶格”概念( 如果势垒层厚度足够宽，使得相邻阱内电子波函数投有相互作用，郎被称为量子阱(反之，如果相邻阱内电子波函数有较强的相互作用，即相当于在晶格周期场上叠加一个多层结构的超晶格周期场，则被称为超晶格 从此，对半导体量子阱和超晶格等半导体微结构的材料和器件的研究成为近20多年来半导体物理学中最重要、最活跃的研究领域之一(1978年Dingle“ 等人对异质结中二维电子气沿平行于界面的输运进行了研究，发现了电子迁移率增强现象( 以后，德国的K(V(Kl—itzing 和崔琦 等人相继发现了整数量子霍耳教应和分散量子霍耳效应，使半导体物理的研究取得了重大进展，他们也因此分别获得了诺贝尔奖(近年来，除了超晶格、量子阱以外，对一维量子线和量子点体系韵研究也非常引人注意-早在8O年代初，人们发现禳嵌在硅玻璃中的半导体纳米晶体对于准粒子(电子、空穴、激于等)表现出三维受限性质( 量子点的研究之所以会越来越引起人们的重视，是因为量子点的结构具有十分显著的量子化效应，它直接影响着量子点的各种物理性质，如电子结构、输运性质以及光学特性等( 半导体纳米材料研究的进展无疑会为单电子物理学和低维材料学的研究开辟新的发展方向，同时也将对新一代量子功能器件的设计与制造产生革命性的影响(

在考虐体材料中电子的行为时，一般是按牛顿定律将电子作为粒子进行处理的，同时还考虑了电子在运动过程中受杂质和声于散射影响的情况(由于量子点是小尺寸的量子系统，具有明显的电子的波动行为，由此会产生各种量子效应( 此时半经典理论不再适合描述量子点中的电子性质，而需用量子力学理论加以讨论，大体上可分为以下四种量子效应(

半导体的导电性能比导体差而比绝缘体强。实际上，半导体与导体、绝缘体的区别在不仅在于导电能力的不同，更重要的是半导体具有独特的性能(特性)。

1(在纯净的半导体中适当地掺入一定种类的极微量的杂质，半导体的导电性能就会成百万倍的增加—-这是半导体最显著、最突出的特性。例如，晶体管就是利用这种特性制成的。

2(当环境温度升高一些时，半导体的导电能力就显著地增加;当环境温度下降一些时，半导体的导电能力就显著地下降。这种特性称为“热敏”，热敏电阻就是利用半导体的这种

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