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摘要： 介绍了立方氮化硼单晶、聚晶立方氮化硼、氮化硼纤维材料的制备、性能及应用，对聚晶立方氮化硼的特殊性能和其作为刀具材料的应用进行了特别的分析，并指出了氮化硼的发展趋势。 金刚石是世界上最硬的材料，立方氮化硼（CBN）的硬度仅次于金刚石。CBN晶体中氮原子与硼原子以SP3方式杂化形成CBN，类似金刚石结构。金刚石和CBN统称为超硬材料。超硬材料广泛应用于锯切工具、磨削工具、钻进工具和切削刀具。金刚石高温容易氧化，特别是与铁系元素亲和性好，不适合用于铁系元素黑色金属加工。CBN是20世纪50年代最先由美国通用电气（GE）公司人工合成得到，70年代初制成聚晶PCBN刀具。我国20世纪70年代首次合成出CBN后，经历了20多年的徘徊发展，到20世纪90年代，CBN的生产及应用进入快速发展时期，特别是近几年发展更为迅速。我国生产的CBN单晶除满足快速发展的内市场外，还大量出口国外。 聚晶立方氮化硼（Polycryst-allinecubic Boron Nitride，PCBN）是由CBN单晶添加黏结剂或不加任何黏结剂，经高温高压烧结制得的。基于聚晶立方氮化硼材料和刀具在现代制造业中的重要作用，于2010年设立的“高档数控机床与基础制造装备”国家科技重大专项中明确提出：要研究超硬材料刀具系列产品结构设计和制造技术；进行高精度成形刀具研发；建立切削试验装置，针对用户材料及加工工艺需求，开展切削试验，建立切削数据库等，最终研制开发出适用于加工航空航天钛合金、高温合金材料的高效切削用超硬材料刀具系列产品。本文主要介绍了CBN和PCBN的合成制备、性能和应用。 1 立方氮化硼的合成与性能 目前，CBN单晶的合成主要是由静态高压触媒法合成，通常以六方氮化硼（hBN）和不同的触媒为原料，在高温（1400～1800℃）和高压（4～8GPa）下合成CBN单晶粉，颜色多为黑色或琥珀色。国内最早合成的CBN采用金属镁作为触媒，后来主要采用金属氮硼化物。用氮硼化物合成的CBN颜色浅，多为淡黄色、琥珀色或无色透明晶体，晶形完整、晶面光滑、单颗粒抗压强度较高。为使合成条件降低，吉晓瑞等采用化学反应直接成核生长CBN，可以实现在较低的温度和压力下合成CBN。 最近几年发展起来的激光诱导等离子体法，主要用于研究亚稳相纳米晶CBN。为满足对粗粒度CBN的高增长需求，张相法等研究了高品级粗颗粒立方氮化硼的合成技术，通过对原材料、触媒及合成工艺诸方面的系统分析，采用ɸ40ｍｍ腔体进行粗粒度CBN合成，30～60粒度完整晶形单晶所占比例接近70％。 CBN的主要性能如下：具有高的硬度和热稳定性，显微硬度仅次于人造金刚石；其热稳定性优于人造金刚石，在高温下仍能保持足够高的力学性能和硬度，具有很好的红硬性；结构稳定，具有高的抗氧化能力，化学稳定性好，与金刚石相比尤其好，在高达1200～1300℃的温度下也不与铁族元素起化学反应，因此特别适合于加工黑色金属材料；导热系数比金刚石小，但比硬质合金高，具有良好的导热性；抗弯强度高；作为磨具材料，使用寿命长、耐磨性好。但是，单晶立方氮化硼晶粒尺寸小，各向异性，存在容易劈裂的解理面，脆性大，极容易发生解理破损。 2 PCBN的合成及性能 采用合适粒度的CBN单晶粉，在有无黏结剂的情况下，经高温（1500～2000℃）和高压（5～9GPa）烧结成聚晶立方氮化硼。合成PCBN用CBN原料的晶粒尺寸及净化处理、真空除氧、粒度、黏结剂的化学成分及配比，以及合成的温度、压力、组装方式等合成工艺条件，都对PCBN的性能和产品品质产生重要的影响。谢辉等研究了CBN含量对PCBN复合片性能的影响，发现以TiN和Al为黏结剂，随着CBN含量的增加，PCBN复合片电阻率增大、硬度增大。 为了加强CBN晶粒间的键接，合成PCBN通常加入一定比例的黏结剂，金属及其合金组成的金属基黏结剂能对提高PCBN的韧性起到良好的作用，但高温下黏结剂容易软化，对耐磨性不利；而陶瓷作为黏结剂，虽能解决高温下的软化问题，但PCBN抗冲击性能差、寿命短。现在多采用陶瓷与金属或金属合金组成的混合型黏结剂。黏结剂的选用最终对PCBN的结构和性能产生重要影响。黏结剂应有较高的热稳定性，与氮或硼元素有强烈的化学亲和特性，而在高温时又不能与被加工对象材料产生化学反应；当黏结剂含量较高时，黏结剂更应具有较高的硬度和韧性。 以Si4N3晶须为辅助黏结剂合成PCBN时，Si4N3晶须在PCBN复合片中以板条状存在，起到链接CBN的桥梁作用，在一定程度上提高了PCBN的强度和断裂韧性。 PCBN具有CBN的大部分性能，克服了CBN单晶晶面方向性解理的缺点。此外，ＰCBN还具有以下特殊性能： （１）高硬度。PCBN刀具的硬度仅次于金刚石，大大高于硬质合金和陶瓷刀具，因此可以加工硬度为HRC60以上的淬硬钢、铸铁和硬质合金。 （２）高耐磨性。PCBN的耐磨性远远高于硬质合金和陶瓷，其刀具的使用寿命通常是陶瓷刀具的3～5倍，硬质合金刀具的5～15倍。 （３）高化学惰性。PCBN与铁族元素及其合金材料在1200～1300℃时不易发生化学反应，克服了聚晶金刚石刀具与铁的化学亲和性；具有较高的抗氧化能力对各种材料的粘结、扩散作用比硬质合金小得多。 （４）高热稳定性。PCBN的耐热性可以达到1400℃，比金刚石刀具（700～800℃）高得多。经使用证明1100℃以上的切削温度仍能维持高锋利的切削性能，适合于干式切削。 （５）高导热性。在各类刀具材料中，PCBN的导热系数是79.54Ｗ/（ｍ·ｋ），仅次于金刚石，远远好于硬质合金，且随着温度的升高，PCBN的导热性能提高。但在温度高于1000℃时，PCBN容易与水反应，因此切削时不易用水或含水润滑剂作冷却液，必须合理选用冷却液和切削温度等工艺条件。 （６）低摩擦系数。与其他刀具材料相比，PCBN摩擦系数低。PCBN与不同材料间摩擦系数为0.1～0.3，而硬质合金为0.4～0.6，而且随着切削速度的提高，摩擦系数呈减小趋势，从而使切削力减小，并减少刀屑粘刀现象。 （７）高速切削特性和高加工精度。由于PCBN具有高硬度、高耐磨性、高传热效率以及优异的高温性能等，可以认为，PCBN刀具是迄今世界上最能满足要求的首选工具。 3 氮化硼纤维 20世纪60年代，人们开始对氮化硼纤维进行研究。由于氮化硼纤维兼具氮化硼材料和纤维材料各自所有的特性，引起了人们极大的兴趣，氮化硼纤维被认为在核工业、电子和新型复合材料等方面具有很好的应用前景。 氮化硼纤维的制备主要有2种方法：一种是化学转化法，另一种是有机前驱体法。于宏林等采用化学转化法，以硼酸为原料，分别在氮气和氨气气氛下氮化制备氮化硼纤维，纤维拉伸强度为1400ＭPa，弹性模量为120GPa，可以用作复合材料的增强材料。 高性能氮化硼纤维的制备主要采用有机前驱体法，如沈春英等以三聚氰胺和硼酸为原料，用湿化学法合成纤维状前驱体，经氮化制备氮化硼纤维；邹晓蓉等以硼氢化锂和硫酸铵为原料合成了氮化硼前驱体环硼氮烷，经保温固化得到聚硼氮烷，将聚硼氮烷在熔融纺丝机上纺丝可以得到连续性较好的纤维；曹义苗等以三氯化硼与氯化铵为原料首先合成三氯环硼氮烷，然后将三氯环硼氮烷和三氯化硼与甲胺反应制得三氯环硼氮烷的衍生物（CH3NG)3N3B3H3和B(NHCH3)3单体，经缩合反应得到氮化硼纤维前驱体，熔融纺丝后可以得到连续性较好，长约40cm、直径为45μｍ的具有一定柔韧性的白色纤维，纤维透波性好；张铭霞等研究了氮化硼纤维的微观结构与纤维力学性能的关系，发现纤维的模量与晶体取向有一定的关系：低模量的纤维微观结构通常是由纳米晶体的无序排列和无定形区域组成，而高模量的纤维是由内消旋—六方相晶体沿纤维轴向有序排列组成，一般地说，当微观结构排列顺序提高时，结晶度就会提高。 氮化硼纤维作为一种新型高温陶瓷纤维，具有不同寻常的综合性能，如耐高温、耐化学腐蚀、优异的介电性能，以及与材料界面的化学相容性。它与陶瓷、金属或树脂基材料复合制成各种复合材料，可以应用于冶金、电子、核工业和航空航天等领域。 4 氮化硼材料的应用 （１）用作磨具材料。小颗粒的CBN单晶主要用作磨具材料。CBN磨具是借助于结合剂的作用将CBN磨粒粘结成具有一定几何形状的制品。作为一种超硬材料磨具，CBN磨具用于磨削加工，属于新兴的先进制造技术，既能用于铁基材料的加工，也能用于非铁金属材料的加工，在金属材料加工领域的应用范围比金刚石磨具更广。立方氮化硼磨具对于黑色金属，特别是硬度高、韧性大、高温时强度高和热传导率低的材料，具有良好的磨削性能，其金属磨除率是金刚石的10倍，解决了硬而韧难磨材料的加工问题。立方氮化硼磨具用于高速高效磨削和珩磨加工，可使磨削效率大大提高；其磨削精度高，砂轮寿命长，节约了砂轮更换修整、机床调整和工件检测等许多辅助时间。 （２）用作刀具材料。PCBN克服了CBN单晶易解理和各向异性等不足，主要用于制作刀具材料。PCBN刀具坯料主要有３种：第一种是整体纯PCBN烧结片；第二种是以CBN为耐磨层、以硬质合金为衬底层经高温高压共同烧结而成的复合片；第三种是先烧结制备PCBN刀片坯料，再焊接到硬质合金上制备而成的复合片。用于刀具的材料最早的是高速钢，以后是硬质合金，再发展到涂层硬质合金和陶瓷刀具。随着现代制造技术的进步，难加工材料和各种新型复合材料不断出现，为聚晶金刚石和聚晶立方氮化硼刀具材料的应用提供了广阔的发展空间。PCBN对铁族金属及其合金的加工特别有效，从而解决了金刚石工具难以加工铁族金属及其合金的问题。 PCBN特别适合于高速切削加工，如铣刀切削钛合金速度150～200ｍ/ｍin，切削高温合金速度80～120ｍ/ｍinｎ；每齿进给量0.1~0.2ｍｍ/z；车刀切削钛合金速度100～120ｍ/ｍin，切削高温合金速度60～80ｍ/ｍin。在实现高速切削加工时，应充分考虑切削深度和进给量的参数选择。 PCBN刀具可以高精密切削，已广泛应用于数控机床，适合高硬度材料的切削加工，特别适合加工以前只能磨削加工的高硬度难加工材料，实现以车代磨、以铣代磨，能获得较好的工件表面质量，可以省去退火工序，大幅度提高生产效率。PCBN刀具可以实现硬态干式切削，加工过程中省去了切削液的使用，有利于环境保护和工人身体健康，可以充分发挥刀具优异的切削性能和金属软化作用，明显提高经济效益。 PCBN在国外已经形成系列化产品，针对加工材料性能、加工设备与参数的不同能生产出不同品级和牌号的产品。其发展趋势是尺寸规格越来越大，有利于刀具产品性能的稳定和生产效率的提高，产品粒度趋于细化；结合剂的品种呈现多样化，与刀具性能的匹配和适应性越来越好。随着航空航天、城市交通、车辆制造等高新技术产业的快速发展，先进的加工制造为高速、高效、高精度的PCBN刀具的广泛应用提供了宽阔的市场。 （３）用作功能材料。随着微电子技术的飞速发展，元器件组装密度和集成度越来越高，必须克服发热器件的散热问题。高导热性氮化硼可以作为填料制备复合材料，用于封装材料，满足高频场合发热元器件的散热需求。用氮化硼填充硅橡胶制备导热复合材料，随着CBN含量的增加，复合材料的热失重和热膨胀系数明显降低，导热系数和耐热性升高，但对橡胶的硫化反应影响不大。李春华等采用硅烷偶联剂对氮化硼进行表面处理，经原位聚合反应合成一种新型的有机/无机杂化环保型酚醛树脂，所制得的复合材料力学强度和电性能明显提高。 5 结 语 氮化硼材料具有非常优异的力学性能和物理性能，目前主要是作为机械工程材料，未来的发展趋势是进一步开发其功能材料的作用。其发展方向主要有：氮化硼单晶的纳米化；大颗粒大直径单晶的制备；立方氮化硼薄膜的制备与应用；氮化硼材料制品的多样化；氮化硼材料的功能化、复合化和高性能化；氮化硼应用领域的扩展研究等。 版权声明：①感谢原作者的辛苦创作，如涉及转载权限等问题，请作者与超硬天地小编联系（微信：18588236154），我们将在第一时间处理，十分感谢！ |
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