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摘要：随着LIBs的需求量持续增长，预计到2030年钴会供不应求，镍可能会在2037年以前断货。 导读：尽管三元材料尤其是高镍正极材料应用规模还远没有达到顶峰，现在考虑三元材料材料的未来，早吗？动力电池是我国新能源汽车的发展的根基。古人有云：先谋后动，动则必成。看一下本文的核心论点：
电动汽车需要动力来源,动力蓄电池的比能量、寿命、安全性和价格，对纯电动汽车的发展至关重要，而锂离子电池具有比能量高、自放电低、寿命长等优点，是目前最具实用价值的电动汽车电池。经过20多年来的科技进步，LIBs的性能得到巨大提升。锂电池包中比能量密度增加了近3倍，从不到200Wh/L增长到超过700Wh/L。生产成本是原来的3%左右，目前可控制生产成本低于150$/kWh。但这仍然高于美国能源部计划的100$/kWh的目标。当前功率在50-100KW.h的动力电池重量约为600公斤，体积也要在500L左右。 因为现在的锂电池的能量密度已经接近理论最大值，LIBs的能量密度提升正逐渐变缓。电池市场的快速增长，使LIBs降价更显得遥不可及。相反的是，在过去的两年里，锂电池产量的激增几乎使钴的价格几乎翻了两番，从每千克22美元生到81美元。市场需求的增大和价格的快速上涨已经鼓励一些生产商偷工减料，违反环境和安全法规。例如，在中国，石墨矿释放的粉尘已经损坏了农作物、污染了村庄和饮用水。而在非洲，一些矿主剥削童工，在缺少防毒面具等防护设备，手工开采矿石的小型矿山，通常这么做触犯法律。包括宝马在内的一些公司都制定严格的政策来督促其钴供应商，而其它一些电动车生产厂家并不这样做。 这一切最简单的解决办法就是开发廉价的常用金属如铁和铜的替代类型的电极。在美国亚特兰大佐治亚理工学院Gleb Yushin教授及其同事看来，最有希望的“替代电极材料”（Conversion-type cathode materials），如铜或铁的氟化物或者硅。它们通过化学方式储存锂，但这项技术仍处于早期阶段。要实际应用必须克服稳定性、充电速度和制造方面的问题。Gleb Yushin教授呼吁材料科学家、工程师和资助机构优先研究和开发基于丰富元素的电极。否则，电动汽车的推广将在十年内遭受重创。 图1. 低浓度矿石和生产成本价格关系 镍和钴稀缺且昂贵 当前电动汽车的商用电池中，锂离子被束缚在组成电极的晶体中的微小空隙中（这些被称为插层电极）。负极通常由石墨制成，正极则由金属氧化物构成。 常见的三元正极材料包括镍钴铝氧化物（NCA，例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）或镍钴锰氧化物（NCM，例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。100kg的锂离子动力电池正极材料通常需要6~12kg的钴和36~48kg的镍。而钴通常是铜和镍开采的副产品，也需要复杂的工艺与其它金属分离，大多数矿床仅含有0.003%的钴金属，很少有钴矿藏集中到值得开采的程度。于是尽管地球上存储的1015吨钴中，只有107吨可以利用。同样，全球1015吨镍储量中也只有108吨具有商业开采价值。 现在只有少数地方发现了富钴矿物。非洲刚果（DRC）提供了2015年全球14.8万吨钴中的一半（56%）。其中大部分流向中国，中国拥有20万至40万吨的钴的库存。澳大利亚拥有全球14%的钴储量，已经可以从深海海底开采出来，但在这样的开采成本、生态和经济都太高，尚不能充分开发利用。 同样，镍的生产也由十几个国家主导。2017年，印度尼西亚、菲律宾、加拿大、新喀里多尼亚、俄罗斯和澳大利亚共同供应了全球210万吨矿石中的72%。但其中不到十分之一用于锂电池；其余的主要用于钢铁和电子产品。尽管镍的提取成本低于钴，但2015年以来，需求的增长已将镍价格从每公斤9美元提高到14美元，涨幅约为50%。钴和镍都经历了突然的价格上涨和崩溃。例如，澳大利亚供应中断，中国对钢铁的需求增加，对冲基金经理的投机行为导致镍价格上涨5倍，而在2008-2009年钴价格上涨3倍。 钴和镍预计将会出现短缺 如果照此发展下去，钴和镍将在20年内出现供应缺口。随着LIBs的需求量持续增长，预计到2030年钴会供不应求，镍可能会在2037年以前断货。尽管我们可以开采质量较差的矿石，但更高的加工成本会推高钴镍价格。 电动厂家和政府预计到2025年，每年将会生产1000万-2000万辆电动汽车。如果每辆汽车的电池需要10kg的钴，到2025年，仅电动汽车每年需要10-20万吨的钴，这是目前世界上大部分产量。同样地，每年需要40-80万吨镍，相当于今天所有金属的20-40%。当卡车、公共汽车、飞机和船舶使用动力电池时，还需要更多的电池。到2050年，每年生产5000万到8000万辆电动汽车需要50-80万吨钴。2030年以后，这将远远超过目前的采矿能力。同样，到2050年，镍的需求量将增加2-3倍。到2030年中期，镍的短缺将是显而易见的，循环利用也无法补充供应。因为锂离子电池的寿命为15-20年，是铅酸电池的5-7年的3倍。一旦供应量达到峰值，我们估计电动汽车电池的价格可能会上涨1000美元以上。 图2.由替代材料电极的电池在单位堆叠体积中可比传统电池存储更多的能量 未来电池材料的出路几何？ 答案是用常规金属（铁、铜）来生产锂离子电池正极材料。例如铁不仅价格低廉（低至6美分/kg）而且储量丰富（760亿吨）。因为传统的富铁材料（LiFePO4）和富锰材料（LiMnO2或LiMn2O4）在使用中都有各种各样的缺陷，因此最有希望的替代方案是在电极中使用“替换正极材料”。铜/铁氟化物和硅可与锂离子化学反应来实现锂的存储，可以容纳比标准正极多六倍的能量。 转换型正极材料的机理：它的电化学转换反应是一种不同于传统的锂离子嵌入/脱出反应的新型储锂机制。反应过程中有多个电子转移，因此基于电化学转换反应机理的电极材料都具备非常高的理论比容量。这类电极材料主要由过渡金属的氧化物、硫化物或者氟化物等几种类型,其中过渡金属氟化物由于其较强的离子键而具备较高的工作电位,比较适合做锂离子电池的正极材料。其中硅基材料非常适合与之搭配。 一旦这两种材料的成功运用，为电动汽车提供动力的电池可以减少一半，同时成本，重量和体积将减少一半甚至更多。但要实现这一目标，电池研究者们需要研发高性能氟化物材料和更有效的电解质。工程师需要努力开发使用这些材料的设备和工艺。除此之外，转换型材料制备的电池还有一些缺点，例如电导率低，倍率性能不佳；转换材料与电解液的副反应严重；正、负极SEI膜形成较厚，有电压滞后现象；电极充电后膨胀收缩比较严重。 先谋后动 替换型材料简介 与嵌入型材料电极相比，充放电过程中转换型材料和Li结合前后会发生断键和成键。Li进而进入FeF2后，Fe-F键断裂后，Li与F重现键合生成LiF（Type A）。[2] 图3. Li进入材料S和FeF2的不同机理示意图 图4. 绿色标示元素用在嵌入型材料中；蓝色标示元素用在替换材料中；橘黄色标示材料可以在二者中都用。每一种元素内所包含信息是图内示例所示：第1行代表元素种类，第2行代表元素在地壳中的丰富程度，第3行代表该金属或者元素在过去五年平均价格，第4和第5行分别代表该元素对环境和人类的影响 图5. 嵌入型材料体系和替换型材料电池体系的能量密度比对 [1] Ten years left to redesign lithium-ion batteries, nature, 2018, [2] Conversion cathodes for rechargeable lithium and lithium-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2017,10, 435-459 来源：锂电前沿 |
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