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一、概述
钛酸酯类偶联剂，自1974年底美国肯瑞琪石油化学公司(Ken-Richpetrocheoical Co.)首次公开报道后，至今已发展成一类平行于硅系偶联剂的新型偶联剂体系。作为联结无机填料同有机聚合物的分子桥，它已充分显示出优异的性能，并已广泛地应用于高分子合成材料中的树脂、涂料、橡胶与塑料等各个领域。
随着当代合成材料从单一有机聚合物，向有机与无机聚合物复合发展，人们对偶联剂等助剂提出了层出不穷的要求，而偶联剂的更新换代与不断创新，却又赋予复合材料以新的生机。本文仅对偶联剂的制备方法，及偶联剂的功能和应用，作一简要的介绍。
二、铁系偶联剂的制备方法
简单的说，钛系偶联剂系由钛酸低级酯类与高碳数脂肪酸或脂肪醇类反应而获得。其中钛酸低级酯类可以是钛酸四异丙基酯，钛酸四正丁基酯与钛酸四叔丁基酯等。它们是由钛的氯化物与相应的一元醇反应制成;高碳数脂肪酸一般指Cg以上脂肪酸，常用C12至C18脂肪酸，如月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸、棕搁酸、珠光酯酸，硬脂酸等饱和一元酸及油酸，丙烯酸等不饱和一元酸，也可以是混合酸。
目前，有关钛系偶联剂制法的资料、专利报导比较少，初步查得的仅是一些钛酸低级酯类的制法。所以，本文只能在阐述钛酸低级酯类制法后，略加提及钛系偶联剂的原则制法。1.钛酸低级酯类制备:
钛酸低级酯类是由钛的氯化物与相应的一元醇反应而成。
(1)一般制备:
下面列举几个实例，并作扼要说明。
(a)莱尼斯法:
当单官能团的醇在惰性溶剂中与TICI4反应，在无HCI气体吸收剂存在时，其反应只能进行到下式程度:
TICl4+3ROH→(OR)2TICI3·ROH+3HCl↑
而当反应过程引入无水氨气时，反应方可进行完全:TICI4+4ROH+4NH3→Ti(OR)4+4NH4CI↓
(b)赫曼法:
本法是对莱尼斯法之不足所作的改进。它在中和前先用N:或干燥空气吹除反应释放出的半数HCI气体，然后再用氨气中和其余一半HCI，以达到少用氨的目的。
(c)杜邦法:
该法的特点，是先用氨与TICI4在溶剂中反应，生成，TICI4·8NH3络合物。然后利用该络合物几乎能与任何醇反应的特点，继而生成相应的可以取代的钛酸烷氧基酯。其反应方程式:TICI4·8NH3+4ROH→Ti(OR)4+4NH4Cl↓+4NH3↑
(d)孟山都法:
它是由TIS2与醇反应，生成钛酸烷氧基酯与H2S，其反应方程式:
TiS2+4ROH→Ti(OR)4+2H2S↑
(e)勒夫仑斯法:
反应一开始，只加入少于计算量的醇与TiC14反应，以利于放出两分子的HC1。然后，再补加少于计算量的那部分醇进行反应。
显而易见:上述几条钛酸酯合成路线，可归纳成两条思路，产生两种办法，获得同一结果。J,G.莱尼斯奠定的缚酸剂的思路，是用氨气对反应过程中产生的氯化氢气中和，促使反应顺利完成;另一思路是杜邦公司提出的中间络合物，借助络合物的强反应性，使反应顺利进行。而其它路线不管怎样变化，不外是用其思想而谋求更佳的结果。所以研究的焦点是如何有效地除去反应酸气。但是解决了酸性气体处理技术，并非钛酸酯工业化就没有问题了。据笔者推测，反应溶剂的选用，产品后处理过程中如何避免产品的分解，也是一个极大的难题。在国外未披露真实所在的情况下，美国肯瑞琪公司于七十年代初解决了这一间题，成了目前国外唯一垄断钛酸酯偶联剂生产技术的公司。
(2)钛酸四正丁基酯制备:
本文引用好野雄，木岛一郎提出的制法，实例如下:
TiCl4+-4C4H90H→Ti( OC4H9)4+4HC1↑
在1000毫升四口烧瓶上，装有密封搅拌机，回流冷凝器，滴液漏斗。瓶内加入4,8克分子的正丁醇，置于水浴中，在瓶内温度不超过80℃下，缓缓滴加TiCl4 0.3克分子。滴毕，将滴液漏斗换成氨气一导入管，徐徐通入干燥氨气。
开始通氨时，反应瓶内产生白烟，同时瓶内温度一直上升。通过调节通氨速度，控制反应温度不超过100℃。当反应生成的HC1完全被氨中和后则停止导入氨。此时将水浴换成油浴，并在110^-115℃下反应一小时。然后冷却至常温，用干燥的过滤器在无湿气环境中，进行吸滤。移去滤饼白色的NH4Cl4滤液经常压蒸馏，截取过量正丁醇后，再经减压蒸馏，收集172-3。/6馏出物，即为产物，其得量为80-85克，对TiCI4收率为80%。
作为工业制法据称:以氨法为好，关于其它钛酸低级酯的制法，不一一赘述了。
2.钛系偶联剂制备:
关于钛系偶联剂的具体制法，国内外文献均未见正式报道。笔者仅从给定分子结构角度，作一推断。
(工)烷氧基型异丙基三(丙烯酸)钛酸酯
系由钛酸四异丙基钛酸酯与丙烯酸反应，反应终点以脱除定量的异丙醇来判定。该反应方程式为:
三、钛系偶联剂功能与种类
1.功能
众所周知，四价碳原子构筑了生命的基础。化学家们联想到四价钛所具有的多种特征，巧妙地设计了含多官能度的钛酸酯，其通式为 R1O)mTi-(OX-R2-Y)n，企图作为联结无机填料同有机聚合物的分子桥。如图1所示:它的一端(R1O)m二与无机物的表面水和自由质子氢(H十)作用，形成包围无机物的单分子层，从而造成了无机填料和有机聚合物之间表面能的新变化，其结果，体系的粘度大大降低。例如:在聚苯乙烯中填充50%CaCO3，熔融流动为0.36，加入了钛酸酯偶联剂后，其熔融流动增至1.17。
由于无机填料表面水的存在状态、湿度的差异以及体系的不同，与之相应的(R，0)二和作用机理也有很大悬殊。参见表1:
钛系偶联剂能改善复合材料的力学性能，特别是改善柔韧性、冲击强度。如聚丙烯中填充70%CaCO3加入钛系偶联剂(TTS)后，冲击强度提高到原来的7.5倍，熔融流动和未填充的体系接近。
钛系偶联剂可促进粘结，得到优良的粘接力。如在天然橡胶填料中，加1%KR一44与聚氨酯粘接，粘接力超过最好产品27%。可提高化学活性，促进固化。如用TTS处理偶氮甲酸胺发泡剂，在190℃使发气量从182米3/克增至298米3/克。可提高涂料的耐化学腐蚀性。用赘合型焦磷酸钛酸酯处理的二氧化硅新涂层，经370小时才损坏。含有磷酸酯的钛偶联剂还具有阻燃性。还可保护无机物性能稳定性，防止吸潮。在某些体系中要求无机填料含湿量低，如在Hypalon橡胶中水起不利的催化作用，氧化铁中存在的潮气将引起早期固化。而用钛偶联剂处理后，暴露于100%相对湿度下两天，氧化铁仅吸潮0.14%，而未经处理的氧化铁在同样条件下吸潮达2-3%。
2.钛系偶联剂种类:
七十年代以前，人们仅采用硅系偶联剂，但由于其价格与性能的局限性，往往不能达到
满意的程度。1976-80年间美国钛系偶联剂消费量从25吨增长到1300吨，品种已发展成五大
类型，近60个品种。现列举各类有代表性的品种，如表2
四、铁系偶联剂的应用
1.用途:钛酸低级酯在有机合成与高分子化学中有着广泛的用途。如以钛酸四正丁酯与改性的有机硅、环氧、醇酸树脂为基料，添加适量的铝粉颜料制成的涂料，可在600℃下长期使用。以钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯作酯化或醇解反应的催化剂，可在高于200℃下使用，并避免发生醇的脱水副反应，革除了水洗等后处理，而所得产物色浅。这一特点不为酸性催化剂所具备。钛酸低级酯还广泛用于经基树脂的交联剂、环氧树脂固化剂、聚氨酯反应催化剂、聚酯及有机硅的固化促进剂。综上所述钛酸低级酯不仅是制备钛系偶联剂的中间体，而且也是值得重视的精细有机化学品。
适用于不同用途的钛酸酯偶联剂，可归纳如下1)提高聚合物与金属粘接力时;对多数聚合物均可选用KR-38S-58，-138S;聚酯与木材粘接时选用TTS，KR-201，-138S等。(2)用于防腐的金属底漆:“以溶剂基时选用KR-38S，-58，-46等;以水为基时选用K·R-138，-158+助水溶剂。
(3)提高颜料着色度和分散性时:对提高TIO2着色度，以溶剂为基时用KR-12;以水为基时用KR-1125，KR-212。用于颜料分散的聚合物以及溶剂为基时用多数钛酸酚;以水为基时选用KR-212四份，-133四份，KR-55。
(4)对阻燃可选用KR二95，一12。(5)作为促进剂:促进偶氮甲酞胺分解，用TTS，KR一385，一95;催化功能，以降低密胺交联温度或醇酸树脂焙烧温度，KR一55，一62并用;作酯化转移剂在常温时用TTS，KR一95;300一500F‘用多数钛酸酯;在700F’以上用鳌合型钛酸酯。在避免醇酸漆的固化凝胶可选用KR一1355。
2.使用方法
如上述，当聚合物与偶联剂确定后，一般作为填充用的无机物有:碳酸钙，亚硫酸钙，滑石粉，云母和玻璃纤维。由于所用钛系和硅系偶联剂之不同，它们对填料的选择也各异.硅系:效果优良者有硅石、玻璃、矾土;效果差的有石棉、二氧化钛、氧化铁:而完全没有效果的有:碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和碳黑。
钛系:效果显著的有:碳酸钙.硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、偏硅酸盐、石棉等;有一定效果的有:云母、玻璃;效果差的有:滑石粉、碳黑和木粉;没有效果的为石墨。
(1)偶联剂的用量:
肯瑞琪石油化学公司，根据有机相中无机材质和有机材质接触可能得到的质子作基础，来决定偶联剂的用量。这些质子与钛酸酯的烷氧基起化学反应，并在反应过程中为烷氧基全部取代完毕。因此加入过量的钛酸酯，则有未反应的烷氧基残留下来，对反应则是不利的。钛酸酯的加入量，是根据加入填料、颜料的重量百分数来计算。一般来说，比重2.7，粒度2.5件的无机粉未，按其重量的0.4%加入钛酸酯。在填充量少的聚合体系中，钛酸酯加入量为填量的0.5%或有机物重量的0.25%，总之选择其中较大的量。
(2)填料用量及分散性
a.用量:偶联剂加到填料中后，填料的临界体积浓度将发生很大的变化。化学的湿润性，主导着填料的化学临界容积浓度的变化;而物理的机械分散性，主导着填料的物理临界容积浓度的变化。现将CaCO3填充矿物油的填料容积浓度变化曲线，表示于图2
由图所知，CaCO3在未进行表面处理的情况下，当填充40%时则粘度急剧上升，所以通常在聚合物中填充40%CaCO3是不可能的。然而，用0.5%重量的钛酸酯处理之后，填料的容积浓度曲线临界点达到65一70呱。据此，在热塑性树脂中填料用偶联剂处理后，其用量可高达60-70%。
b.分散性:填料在树脂中均匀分散，对复合材料强度有直接的影响。特别是当填料在复合材料中形成局部“僵块”时，会使复合材料失去使用价值。对单螺杆挤出机，如混炼塑化一次，则由于填料在树脂中分散性差，其材料的冲击强度为8.9公斤-厘米/米2;如混炼塑化两次，则达13.4公斤一厘米/厘米2，比塑化一次提高50%。不仅如此，填料分散得好坏，还直接影响到加工成型如把15%填料不经棍炼而直接注射，则因填料不熔融而堵塞喷咀;而含90%的填料和10%聚丙烯，经充分塑化在加工过程中，仍能顺利通过喷咀，充满模腔。
3.筑充工艺:
在填充改性过程中，填充剂与树脂的混合程度决定着改性体系的关键;加强填充剂与聚合物表面亲和力，确保钛酸酪的作用完全，也是影响复合体性能的关键。钛酸酯偶联剂的使用，一般有直接法与预处理法两种。
a.直接法:将钛酸酯直接加入体系中同全部组份一起混合。这种方法比较简单，钛酸酯加入量可任意变化。但应注意两个问题:一是加料顺序，由于钛酸酯和无机填料发生夺取质子的反应，因此若要使用成功，必须注意填料中水份含量，及系统的pH值。如果在CaCO3填充聚丙烯，使用了硬脂酸作润滑剂再加入TTS，则因TTS同硬脂酸作用而失败。为了使偶联剂混合均匀，以形成单分子膜可以添加稀释剂并喷洒于高速混合机内。稀释剂必须是对钛酸酯为惰性物质，如白油、石油醚、甲醇、乙醇、异丙醇。而且必须待其溶剂完全挥发后方可使用。另一个问题是体系的加工温度，应在钛酸酯分解温度以下。如果加工温度高于钛酸酯分解温度，钛酸酯就会因分解而失败。如TTS分解温度为210℃，而聚丙烯加工温度为1即~210℃，这样可使偶联剂过早地分解。这时必须采用预处理法或低于210℃进行充分捏和待反应完全后，再造粒加工。钛酸酯与填料反应后，分解点有明显的提高。例如TTS与填料结合的分解温度为335℃，一般情况下加工已不成问题了。
b.预处理法:
预处理的优点是填料与钛酸酯偶联剂效率高。通过预处理填料由亲水变成疏水亲油.可防止潮气侵袭，保持了填料性能稳定。目前国外已有几家公司出售经钛酸酯预处理的填料商品。
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