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铜、锌作为重要的金属材料在现代化建设中发挥着重大作用,而随着矿产资源的不断开发,优质矿产资源日益减少,对复杂难选铜锌硫化矿石资源进行综合利用成为缓解资源需求紧张的有效途径之一 。 复杂难选铜锌硫化矿石难以浮选分离的原因主要有以下几点:①各种矿物间的嵌布关系复杂、单体解离困难;②矿石中的铜、铅等离子对闪锌矿有活化作用,使闪锌矿的可浮性与铜矿物相近;③受氧化、变质以及表面被污染等因素的影响,同一种矿物也存在较大的可浮性差异,使多种硫化矿物间的可浮性交错;④受黄铁矿、磁黄铁矿等其他伴生矿物及矿泥的影响,浮选方法和药剂制度等也会影响到铜锌的分离效果 。此外,近年来的研究还发现,存在于矿物中的古流体是铜离子的又一主要来源,这也应视为导致铜锌硫化矿选择性浮选分离困难的新影响因素 。 浮选分离工艺、浮选分离药剂和选冶联合新技术等3方面是铜锌硫化矿分离工艺技术的重点，分别总结概述研究进展。 1 浮选分离工艺 常见的铜锌硫化矿浮选分离工艺流程有优先浮选流程、混浮再分离流程,此外还有部分优先浮选—混浮再分离流程等。矿石中有用矿物的种类、含量、嵌布特性及可浮性差异等因素是确定原则流程的主要依据 。 1． 1 优先浮选工艺流程 危流永通过分析广西某难选铜锌硫化矿石性质,以及原选矿流程所存在的问题,在药剂制度得到优化的情况下,采用原矿粗磨至-0． 074 mm 占60%后在弱碱性环境下优先浮铜,铜粗精矿再磨至-0． 038 mm 占85%后精选,选铜尾矿再选锌的阶段磨矿—阶段选别的优先浮选工艺处理矿石,取得了较好的试验指标和生产指标。 尹万里等以某易浮难分离的复杂铜锌硫化矿石为研究对象,在分析了造成现场铜精矿品位低含锌高、锌回收率偏低的原因后,依据原矿中有用矿物嵌布粒度细、铜锌结合致密的特点,确定了优先浮铜再浮锌的工艺流程,获得了铜品位为15． 31%、铜回收率为74． 81%的铜精矿,锌品位为46． 32%、锌回收率为85． 12%的锌精矿,试验指标良好。 张成强等针对河南某铜锌矿选厂现有的选别工艺难以选出合格的铜、锌精矿的情况,根据矿石性质的特点,通过对原优先浮铜—浮铜尾矿锌硫分离流程结构的改造和药剂制度的优化,显著改善了选别指标,获得的铜精矿铜品位为20.33%、铜回收率为83.85%,锌精矿锌品位为44.68%、锌回收率为85.03%。 四川某铜锌多金属硫化矿金属矿物可浮性好而又嵌布致密,属易浮难分离铜锌硫化矿石。李兵容等在对矿石进行工艺矿物学研究的基础上,采用铜、锌、硫顺序优先浮选工艺进行选别,取得的铜精矿铜品位为22.41%、铜回收率为84.91%;锌精矿锌品位为48.17%、锌回收率为82.15%,硫精矿硫品位为36.94%、硫回收率为83.79%,铜、锌、硫得到了有效分离。 对于铜锌矿物嵌布粒度较粗、嵌布关系不很密切、铜锌矿物可浮性差异较大的铜锌硫化矿石,适合采用优先浮铜再浮锌的优先浮选流程处理。该工艺流程往往较简单、药剂制度也不复杂、药剂用量和生产成本较低,是较理想的铜锌硫化矿浮选分离工艺。 1． 2 混合浮选再分离工艺流程 湖南某铜锌矿石矿物组成较复杂,铜、锌氧化率较高,曹登国等对现场优先浮选后的尾砂进行了铜、锌矿物综合回收研究,采用铜锌混合浮选,混合精矿再磨后铜锌分离工艺流程,实现了尾砂中铜锌的综合回收, 获得了铜品位为17.84%、铜回收率为61.47%的铜精矿,锌品位为45.43%、锌回收率为59.73%的锌精矿。 匡敬忠等采用磨矿—铜锌混合浮选—混合粗精矿再磨—铜锌分离流程,对次生硫化铜矿物含量较高、铜锌嵌布粒度极细的国内某铜锌硫化矿石进行了试验研究。受次生铜离子活化后的闪锌矿可浮性与铜矿物相似影响,铜锌分离困难,但在铜锌分离磨矿阶段加入硫化钠既能与次生铜离子反应生成沉淀,又能脱除铜锌混浮阶段吸附在闪锌矿表面的药剂,改善铜锌分离效果。试验最终获得铜品位为22.72%、铜回收率为82.26%的铜精矿,锌品位为57.63%、锌回收率为62.92%的锌精矿。 广西某难选多金属硫化矿以铜、锌为主,矿石结构复杂,嵌布粒度细,各金属矿物间共生致密,单体解离困难。邱盛华等进行的研究表明,采用优先选铜工艺分离效果不佳,最终选择硫化矿混浮,混浮精矿再磨后分离工艺确定了理想的分离指标。 陈新林等对一种高硫低铜高次生铜的复杂难选铜锌硫化矿石进行了浮选分离试验,通过铜锌混合浮选再分离工艺与抑锌浮铜的优先浮选工艺对比,发现由于铜离子活化锌矿物作用显著,在铜锌混浮情况下锌回收率高于铜;而优先浮铜工艺,被活化的锌矿物难以抑制,且后续浮锌硫化钠用量较大,铜、锌回收效果均不理想。最后采用铜锌混浮后再抑铜浮锌流程获得了较理想的铜锌回收效果。 对于铜锌矿石矿物组成复杂,铜、锌氧化率较高,铜锌矿物共生关系致密,嵌布粒度极细,单体解离困难的铜锌硫化矿石,一般采用混合浮选再分离工艺流程处理。对铜锌矿物共生关系密切、嵌布粒度极细的铜锌矿石,在铜锌分离前往往需对铜锌混合精矿进行再磨。 2 铜锌分离药剂 在铜锌分离回收药剂研究方面,铜矿物的选择性捕收剂和锌矿物的抑制剂研究是目前的重点。 2． 1 铜矿物捕收剂 对新疆某硫化铜锌矿石,肖婉琴在考察完现场生产情况,并完成矿石工艺矿物学研究后,确定了铜锌优先浮选原则流程,最终采用自主研发的铜矿物浮选捕收剂TL-1 和黄铁矿抑制剂BK510 进行了选矿试验。实验室获得了铜品位为22.86%、铜回收率为93.68%、含锌3.96% 的铜精矿, 锌品位为48.77%、锌回收率为94.72%、含铜0.092%的锌精矿,试验指标显著优于现场生产指标。 孙明生以G6+酯10为铜矿物浮选捕收剂、以硫酸锌为锌抑制剂,采用1 粗2 精2 扫、中矿顺序返回闭路流程对内蒙古巴彦淖尔紫金公司进口的高铜锌精矿进行抑锌浮铜分离试验,取得了铜品位为26.18%、铜回收率为77.50% 的铜精矿,锌品位为53.38%、锌回收率为98.46%的锌精矿。 邱廷省等在尽量不改动现场工艺流程的基础上,对某复杂含银多金属硫化矿中铜、铅、锌和银的综合回收进行了试验研究。在以自主研发的QA-02 为铜矿物浮选捕收剂替代现场捕收剂的情况下,显著提高了铜精矿指标,改善了银在浮铜过程中的捕收效果。 2-巯基苯骈噻唑(MBT)被认为是可替代传统黄药类捕收剂的新型高效捕收剂。Jiao F 等 用MBT对黄铜矿和闪锌矿进行浮选效果对比试验,通过红外光谱分析和密度泛函理论分析了MBT 在矿物表面的吸附机理。研究发现:MBT在黄铜矿表面发生化学吸附生成疏水性化合物CuMBT,从而提高黄铜矿的可浮性;而MBT并不能自发地吸附于闪锌矿表面,故MBT可作为铜锌分离浮选过程中黄铜矿的捕收剂。 研制像MBT一样对黄铜矿、闪锌矿浮选性能差异较大的新型、高效捕收剂是实现铜锌分离的重要手段。 2． 2 锌矿物抑制剂 严伟平等对某典型复杂难选的低铜高锌矿石进行浮选试验,采用优先选铜原则流程进行铜锌分离,利用一种属硫代类化合物的小分子有机抑制剂Yn 强化对锌矿物的抑制,选用选择性较好的双硫氮为铜捕收剂,得到了良好的分离效果,铜精矿铜品位为23.15%、含锌5.61%、铜回收率达77.61%。 陈建华等对广西拉么选厂铜锌多金属硫化矿石的浮选混合精矿进行了分离试验研究。由于次生铜离子活化闪锌矿的缘故,使用传统药剂的分离效果不佳。依据“浮少抑多”原则,选择了抑锌浮铜方案,并采用针对该矿石开发的抑制剂FS 与硫酸锌、亚硫酸钠组合使用,较好地实现了对闪锌矿的抑制。 Qin Wenqing 等研究了在是否添加DMDC的条件下,丁基黄药对黄铜矿、闪锌矿和铁闪锌矿浮选的影响,发现DMDC与Cu2+的络合能力要强于与Zn2+、Fe2+的络合能力,表明DMDC能有效防止Cu2+活化闪锌矿和铁闪锌矿。因此,在优先浮选黄铜矿时,DMDC可作为闪矿物的一种有效抑制剂。 Liu R 等研究了铁铬木素磺酸盐(FCLS)对黄铜矿和铁闪锌矿可浮性的影响。结果表明,以丁基黄药为捕收剂,FCLS在较宽的pH范围内均能强烈抑制铁闪锌矿,而对黄铜矿的抑制作用很轻微,因此,FCLS 是黄铜矿和铁闪锌矿浮选分离时铁闪锌矿的理想抑制剂。 从目前的研究与应用实践看,铜锌矿物浮选分离时,单一药剂抑锌效果往往不理想,往往需2 ~3 种药剂组合使用以抑制锌矿物。在锌矿物的抑制剂研制方面,不仅要考虑浮选分离时锌矿物的抑制效果,还必须综合考虑锌矿物在后续浮选时的活化问题。 3 选冶联合工艺 对于一些特别复杂难选的铜锌矿石,采用普通物理选矿难以获得理想的选别指标,且易造成资源浪费,影响企业的经济效益。因此,采用选冶联合工艺,用冶金的方法对浮选混合精矿进行再处理,是解决此类矿石开发利用的有效手段。 对于锌氧化率较高的硫化铜锌矿常用的选别工艺有优先浮选、混合浮选与浮选尾矿浸出氧化锌等3种。对于含泥量大,且易泥化的铜锌矿石,采用先浮选,然后搅拌浸出氧化锌的工艺处理,不仅生产成本高,而且固液分离困难;而采用破碎、筑堆、堆浸、浮选、萃取—反萃—电积等工序的选冶联合工艺处理,能有效降低生产成本、简化操作,同时还可以最大限度地回收有价金属。 B． A． 钱图利亚等对马列耶夫斯克铜锌矿石采用选冶联合流程进行了处理。试验先对矿石进行预先磁选,磁性产品磨至-74 μm 占95% 后用硫酸浸出,浸出液中的金属离子用熟石灰沉淀,金属氢氧化物滤饼用硫酸再浸出,浸出液给入铜沉淀池用铁置换铜,滤液再给入锌沉淀作业,最终得到置换铜和锌精矿;非磁选产品通过浮选工艺得铜精矿、锌精矿和铅精矿。此工艺有效地解决了该矿石难处理的难题,获得了理想的铜、锌回收指标。 谢克强等在铜铅锌多金属复杂硫化矿综合回收工艺研究中,采用选冶联合工艺,先浮选出混合精矿,再用湿法冶金工艺处理以分离提取有价金属。该工艺实现了多金属硫化矿中Cu、Zn、Pb、Ag、In、Cd 等有价金属的综合回收与利用,具有提高金属回收率与能源利用率、减少环境污染、节约成本等优点。在合适的加压浸出条件下,铜浸出率达91% 以上,锌浸出率达99%以上。 陈雯等采用选冶联合方法对云南铜业股份有限公司的铜转炉烟尘进行了回收工艺研究。将水浸后的转炉烟尘进行固液分离,用铁屑从浸出液中置换出铜,将沉淀加入转炉中吹炼即可得到粗铜,置换后的浸出液经浓缩结晶得到ZnSO4 ·7H2O,实现对锌的回收利用。由于浸出渣中的各矿粒间存在密度差异,可通过摇床分选回收铜,得到的选矿产品直接返回转炉。该工艺铜的总回收率达到98.15%。 采用优先浮选工艺处理某可浮性相似的铜铅锌银多金属硫化矿石,不仅金属回收率低,而且所得精矿产品互含严重,产品质量不达标。张秉青等通过选冶联合、湿法与火法冶炼相结合的方法对其进行处理,既能提高资源的综合利用率,又能大幅度减少废气的排放。该工艺简单、实用且经济效益明显,萃取工序铜回收率可达99.8%,电积工序铜、锌回收率都达到了99.5%。 采用“保铜丢锌”的传统方法处理云南某铜锌混合硫化矿石,虽然可以提高铜的回收率,但铜精矿铜品位难以提高,铜精矿含锌较高还影响铜精矿的销售,而且放弃回收矿石中的锌、铅还造成资源的严重浪费。为综合回收铜锌资源,牛皓等对铜锌混合浮选精矿采用火法冶炼的方法进行分离,铜、锌的选冶总回收率都能提高15 ~20个百分点。 对于普通物理选矿方法难以回收利用的铜锌硫化矿石,采用混浮预富集再湿法或火法冶金工艺分离、回收铜锌等有价金属的方法是解决此类资源开发利用的有效方法。 4 结论与展望 随着矿产资源的不断消耗,难分离铜锌矿石资源的开发利用量将会逐渐增多,而采用传统选矿方法通常很难有效地分离其中的铜锌矿物,高氰工艺虽然能得到相对较好的效果,但其对环境的污染却很严重,因而进一步开发新工艺,寻找高效、选择性强的浮选药剂对难分离铜锌矿而言相当重要。研究认为:对于铜锌矿物嵌布粒度较粗、嵌布关系不很密切、铜锌矿物可浮性差异较大的铜锌硫化矿石,适合采用优先浮铜再浮锌的优先浮选流程处理。对于铜锌矿石矿物组成复杂,铜、锌氧化率较高,铜锌矿物共生关系致密,嵌布粒度极细,单体解离困难的铜锌硫化矿石,一般采用混合浮选再分离工艺流程处理,在铜锌分离前对铜锌混合精矿进行再磨往往有利于铜锌分离。研制像MBT 一样对黄铜矿、闪锌矿浮选性能差异较大的新型、高效捕收剂是实现铜锌分离的重要手段。在锌矿物抑制剂研制方面,不仅要考虑浮选分离时锌矿物的抑制效果,还必须综合考虑锌矿物在后续浮选时的活化问题。对于普通物理选矿方法难以回收利用的铜锌硫化矿石,采用混浮预富集再湿法或火法冶金工艺分离、回收铜锌等有价金属的方法是解决此类资源开发利用的有效方法；虽然近年来采用选冶联合工艺进行铜锌分选的研究不多,但选冶联合工艺往往可大幅度提高选矿回收率,是一种很有前途的选矿工艺,值得深入研究。 |
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