环境工程 | 微生物燃料电池的原理、影响因素及应用

研究背景

随着水环境污染问题日趋严重，研发高效、绿色、低成本的水处理技术具有重要意义。微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)可以利用微生物为催化剂降解水中污染物，同时实现输出电能和废物资源化的功能。近年来，国内外对MFC的关注逐年增长，且研究最多的国家为中国、美国和印度。在MFC构型、阴阳极材料、处理难降解污染物等方面进行了大量研究，并衍生出其他新技术，例如微生物电解池、微生物脱盐池、微生物反向电渗析电解池等，使得反应器在产电的同时，实现污水处理、清洁能源生产、脱氮脱硝、化学品合成等，使MFC具有了独特的技术及功能优势，显现出广阔的应用前景。但是目前国内对MFC的影响因素和应用研究进展的综述较少。基于此，本文从MFC原理开始，阐述MFC的工作条件，并分析了MFC影响因素，包括电池构型、底物种类、电极材料和阳极微生物。此外，综述了近些年的MFC应用进展，具体包括污水处理、MFC与其他技术耦合以及MFC生物传感器。并对MFC今后的发展进行展望，以期为未来的研究工作提供参考。

一   摘  要

微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)可用的原料广泛，其广泛应用为可再生能源的开发和难降解废物的处理提供了一条新途径。介绍了MFC的原理，并结合其发展趋势阐述了MFC影响因素，具体包括电池构型、底物种类、电极材料和阳极微生物。此外，综述了近些年的MFC应用进展，具体涵盖污水处理、MFC与其他技术耦合以及MFC生物传感器等领域。最后展望了MFC发展的主要方向，包括对传统交换膜进行改造，或寻求膜替代材料；开发具有低电阻、抗腐蚀、高孔隙率以及高比表面积的新型阳极材料；加强MFC与其他技术耦合以及改善MFC传感器响应时间和灵敏度等措施。可为今后MFC技术的研究和应用提供参考。

二   MFC原理

MFC经典的双室结构如图1所示，由阳极室、离子交换膜和阴极室组成。其产电原理是电活性微生物通过代谢分解阳极底物而产生电子和质子，由于阴极和阳极之间的电势差，阳极电子经由外电路传递至阴极，在阴极区供给电子受体，而质子则通过溶液或膜迁移到阴极区，与电子受体(一般为O2)结合接受电子生成水，从而形成回路，产生电能。以乙酸盐为底物为例，电极反应如下：

图1 微生物燃料电池及其原理

产电微生物可分为好氧菌、兼性厌氧菌以及严格厌氧菌。在自然条件下分离的可产电细菌主要为变形菌门(Proteobacteria)和厚壁菌门(Firmicutes)，多为兼性厌氧菌。MFC的特性、功能与应用范围很大程度上取决于产电菌的能力，这也是MFC区别于传统厌氧降解最本质所在。阳极产电菌总结见表1。其中，希瓦氏菌(Shewanella)是被最广泛研究的兼性厌氧菌，该属的很多菌都可以产电，但其产电库仑效率低，只可利用小分子有机酸为电子供体。

表1 MFC中的阳极微生物

电子传递是实现MFC能源化的关键步骤。阳极微生物产生的电子从溶液中传递到电极表面的转移机制，公认的有纳米导线、电子中介体以及细胞直接接触3种。部分细菌(Geobacter sulfurreducens)的表面存在纳米级菌毛，起到类似于导线的作用。此外，中性红、可溶性醌、AQDS和硫堇等电子传递中间体也被广泛研究。电子传递中间体虽然可以提供有效的电子传递通道，但必须延长电子传递的途径，使得MFC总产电效果不够理想。此外，电子传递中间体易流失造成二次污染、提高成本，并对阳极产电菌产生影响。细胞直接接触是利用部分阳极菌产生的细胞色素和醌类等物质，将细胞膜内的电子直接转移至电极，常见的阳极菌包括地杆菌(Geobacteraceae)、腐败希瓦菌(Shewanella putrefaciens)和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)等。

三   MFC影响因素

MFC内阻大、电流不稳定、材料价格昂贵等明显缺点，使得其没有脱离开实验室研究范畴，在中试放大应用到生产实际中受很多因素的限制。

1.电池构型

MFC的构造是影响其性能的重要因素。目前普遍研究的MFC反应器主要分为单室、双室两类，其工作原理如图2所示。

图2 单室MFC和双室MFC示意

单室空气阴极MFC是目前使用较多的一种构型。阴阳极处于同一反应室(图2a)，阴极直接暴露在空气中。不需要外界曝气，阴极直接利用空气中的O2为电子受体生成H2O，没有二次污染；且反应器中间没有隔膜，内阻较小，具有良好的发展前景。有文献指出，单电极结构的MFC输出功率远高于其他构型的电池。O2传质是影响空气阴极MFC的关键因素，高O2含量可以提高阴极半反应，但过高会危害阳极厌氧产电菌。目前，单室空气阴极MFC的库仑效率偏低，制约了其实际生产应用。

MFC最典型的结构是双室式。如图2b所示，双室MFC结构简单，易于改变实验条件，便于分别对阳极、分隔膜、阴极进行研究。但由于阴极室和阳极室间存在一定距离，使得传质阻力较大，电阻较高，产电密度相对较低。分隔膜材料的主要作用是传递质子，并阻挡阴极室的O2进入阳极。常用的交换膜主要有阳离子交换膜、质子交换膜，但普遍价格偏高，不利于扩大化应用。

2.底物种类

底物是富集阳极产电菌的关键。降解底物不同，MFC的电化学性能不同。Mateo等最新研究表明：当底物分别为乙酸盐、乳酸盐、葡萄糖和辛酸时，乙酸钠可使MFC具有最佳的性能(最大功率为2 W/m2，最大电流密度为20 A/m2)。越来越多的化学品被用来当作阳极产电菌的碳源，包括小分子类(羧酸和醇)、大分子类(啤酒厂废水和尿液)，更多的底物见表2。已有文献证实，产电菌能够完全靠自身氧化容易降解的底物，但是降解复杂底物时，则需要其他微生物的配合。

表2 不同底物下的MFC功率密度

3.电极材料

目前，MFC的研究正处于实验室或小批量试验水平，在实际应用中电池输出功率比较低(一般<10 W/m2)，这主要是由于电子在产电菌和外电极之间转移困难。因此，研发高性能MFC阳极材料尤为重要。优良的阳极材料应具有低电阻、抗腐蚀、高孔隙率以及高比表面积等特性。目前，研究中常用的阳极材料有碳纸、碳布、石墨棒、泡沫碳、不锈钢网和石墨纤维刷。最近，Wu等通过结合碳网和石墨纤维刷降解生活污水，其中碳网用于阻挡O2与纤维刷接触，纤维刷用于稳定碳网从微生物接收来的电子，实验结果表明，复合阳极比仅使用纤维刷的MFC产生的功率密度高出20%，比碳网阳极的功率密度高出150%。有学者研制了石墨烯掺杂聚苯胺的复合材料，将其涂抹在电极表面，结果表明，石墨烯含量为20%的复合电极电化学性能最好。此外，阴极催化剂也可以显著影响MFC产电性能。目前，对MFC阴极的研究多集中在非铂催化剂上。最近，Lv等报道了Fe(PO3)3/FeP/PGC作为阴极催化剂时，MFC最大功率输出为(1.162±0.022) W/m2，此外，工作1900 h之后阴极催化剂产生的最大功率密度仅下降4.56%，具有良好的耐久性。Farahani等研制出C(N)/MnOx-SP作为阴极催化剂，具有价格低廉的优点，且MFC峰值功率密度为467 mW/m2，高于Pt/C作为催化剂的功率密度(446 mW/m2)。

4.阳极微生物

在MFC的产电机理中，微生物降解污水会产生电子和质子。微生物活性的强弱直接影响其分解底物的速率与彻底程度。底物分解越彻底，电池的库仑效率也会越高。混菌型的MFC由于菌间具有协同作用，通常比纯菌型的MFC更容易形成生物膜，从而提高MFC的产电能力。影响微生物活性的外界因素都会对MFC产生一定影响，例如温度、pH、底物浓度等。王鑫等利用空气阴极MFC降解啤酒厂废水，发现30 ℃下MFC的最大输出功率是20 ℃下的1.11倍，但是库仑效率和COD去除率没有明显的变化，并通过变性梯度凝胶电泳发现，温度对阳极微生物种类和优势菌群具有很大影响。

四   MFC应用

1.用于污水处理

目前广泛采用的污水处理技术主要为好氧和厌氧2种。其中，好氧技术会能耗较高，相应运行费用高。厌氧处理技术运行费较低，但甲烷和氢的回收利用问题依然需要解决。基于此，MFC技术应用于污水处理受到广泛关注。最近，Dong等设计了1种90 L可堆叠的中试规模MFC，并证明其能够用于啤酒厂废水处理和同时收集电力，该系统由5个易于堆叠的MFC组成，COD去除率达到87.6%，并能以能量自给自足的方式运行超过6个月。城市的生活污水是MFC系统的常见应用对象。生活污水具有的能量潜力是污水处理所消耗能量的9～10倍，可以被认为是一种能量源。此外，已报导的不同类型MFC在不同底物下的COD降解率和产能情况如表3所示。有学者研究了串联和并联小MFC组成的管状MFC降解地下水中苯，结果发现串联组成的管状MFC具有更高的开路电压(655 mV)和较少的降解时间，但并联连接组成管状MFC的最大功率密度和最大电流密度是串联连接的3.8倍和1.5倍。总体上通过串联模式堆叠小MFC单元组成的管状MFC容易扩大规模，具有很大的实际应用潜力，适用于碳氢化合物污染地下水的原位生物修复。

表3 MFC用于废水处理案例

2. 与其他技术耦合

MFC耦合人工湿地(CW-MFC)利用微生物代谢作用将阳极有机物厌氧氧化的同时获得电能，是1种创新的生态修复技术，可同时处理废水和生产生物电。当植物的根系位于阴极区，形成集植物-微生物-电极材料于一体的复合生物阴极，利用植物根际分泌物为阴极提供还原反应电子受体，并在根系周围的还原态基质中形成氧化态微环境。常用的湿地植物有美人蕉、莎草、菖蒲和芦竹等。CW-MFC复合系统具有处理各种污染物的潜力，例如营养盐、染料、抗生素等。但是迄今为止，CW-MFC系统生产生物电的能力仍需提高。

近年来，由MFC驱动的生物-电-芬顿(Bio-Electro-Fenton)工艺被开发出来，用以减少电芬顿工艺的能耗。Xu等利用Fe@Fe2O3/非催化碳毡作为Bio-Electro-Fenton系统阴极降解17b-雌二醇，去除率超过90%，该实验也侧面说明Bio-Electro-Fenton系统被证实具有强的氧化能力，配备非催化碳毡的MFC已经可以有效去除痕量的有机污染物。廉价高效易得的阴极材料是Bio-electro-Fenton系统发展的重点。

3.用于生物传感器

MFC是1种能够利用微生物将化学能直接转化为电能的装置，其产生的电信号可以直接反映水体污染程度并能实现在线监测，因此在生物传感器领域中发展迅速。MFC生物传感器早已经被用于检测BOD、COD、DO以及环境中的有毒物质。Zhou等研究出1种用于CO监测创新型MFC生物传感器。Jiang等通过优化MFC外部电阻获得较大电流输出，实现传感器对BOD和毒素监测的灵敏度增加，但这也导致了较高的阳极电位。对于硝酸盐监测来说，反应速率会随着电极电位升高而降低，这意味着硝酸盐与阳极竞争电子的能力有限，并且不能提供清晰的电信号。虽然MFC生物传感器已被证明具有很好的毒性检测潜力，但是目前大部分都仅限于水环境。Jiang等制造了1种新型气体扩散(GD)-生物阴极传感元件，首次证明GD-生物阴极MFC传感器对甲醛的检测限为20×10-6，也可用于监测空气污染。虽然有部分MFC生物传感器已经投入实际应用，但仍然存在一些局限性，具体包括响应时间长、灵敏度低、反应器内部微生物对需要检测的有毒物质没有抵抗性。

五   展  望

MFC已被广泛研究，并被认为是一种具有独特优点的创新技术，特别是在废水处理领域，建议今后在以下方面进行深入研究：

1)MFC的构造是影响其性能的重要因素。单室空气阴极MFC的库仑效率偏低，制约了其实际生产应用。对此，可优化MFC的构造，对传统交换膜进行改造，或寻求适宜的膜替代材料。

2)开发具有低电阻、抗腐蚀、高孔隙率以及高比表面积的新型阳极材料对于其大范围推广应用是关键的。

3)MFC与其他技术耦合可以增强MFC功能的实用性，弥补自身缺点，扩大MFC的应用范围。CW-MFC系统生产生物电的能力仍然需要提高，了解人工湿地系统中生物修复的机理信息和MFC中的生物电生成有助于克服这一局限。且廉价高效易得的阴极材料是Bio-Electro-Fenton系统发展的重点。

4)微生物电极传感器具有价格低廉、可实时监测等优点，将是未来生物电化学系统的研究热点。

来源：鹿钦礼,李亮,刘金亮,胡筱敏.微生物燃料电池的应用研究进展[J].环境工程.2019,37(8):95-100