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在锂离子电池内部电化学反应主要发生在电极/电解液界面上，由于锂离子电池电压较高，因此碳酸酯类电解液在正负极表面实际上并不稳定，在电池循环过程中会持续的发生副反应，导致电池容量和性能的衰降，而电解液添加剂是提高界面稳定性，减少副反应的有效方法。 近日，加拿大J. R. Dahn（通讯作者）课题组的David S. Hall（第一作者）等人分析了不同二氟磷酸盐作为电解液添加剂的效果，结果表明在改善NMC532/石墨体系电池的循环寿命方面，NaFO与LFO具有相似的效果，是一种优良的电解液添加剂。 常见的电解液添加剂主要由环状碳酸酯、有机硫、磺酸盐、烷基取代亚磷酸酯和磷酸盐，以及锂盐，如二氟磷酸锂（LFO）。LFO作为添加剂使用时能够显著改善电池的循环寿命特性，在该项研究中作者测试了几种二氟磷酸盐对于锂离子电池性能的影响。 实验中采用的基础电解液的溶剂配方为EC：EMC：DMC=25:5:70，锂盐为LiPF6，实验组电解液则是通过在基础电解液中添加1%的LiPO2F2或其他的二氟磷酸盐制成。 用于测试的电池为NMC532/石墨体系的软包电池，该电池在4.3V下容量为220mAh，在4.4V下容量为230mAh，其中NMC532材料为单晶材料，并且表面进行了包覆处理，负极的石墨为人造石墨类型。电池在充满氩气的手套箱中注入1g左右的电解液，封口后充电至1.5V，以防止铜箔的腐蚀。电池在测试过程中为了减少产气对于电池性能的影响，作者对电池施加了25kPa左右的压力。 1. 固相法合成二氟磷酸盐 由于二氟磷酸钠（NaFO）具有与二氟磷酸锂类似的化学性质，有希望成为一种理想的电解液添加剂，因此作者尝试采用多种方法合成了二氟磷酸钠，以及其他的二氟磷酸盐，首先作者尝试采用的氟化锂或氟化钠，以及五氧化二磷为原材料在密封管中加热的方式合成二氟磷酸盐，反应如下式所示，但是采用这种方法制备二氟磷酸盐产率仅为10-20%。  2. 离子交换法合成 相比于直接合成二氟磷酸钠或二氟磷酸锂，首先合成二氟磷酸铵更容易实现，而且合成二氟磷酸铵不需要使用高压密封管和高温，仅需要在常压大气条件下，开始时少量加热，即可触发反应，且能够获得较高的产率。  合成了六氟磷酸铵后则可以进一步通过离子交换的方法合成二氟磷酸钠等产物，采用该方法可以获得较高的产率，其中NaFO的产率可达50%，KFO的产率可达73%。  此外作者还尝试了采用二氟磷酸直接反应的方式制取二氟磷酸盐，其中下式7和8均可用于制备二氟磷酸盐，但是反应8会产生更多的水，因此在这里作者采用了反应7。采用该反应时需要注意的需要采用干燥剂，以避免水分对反应产物的影响，测试表明采用强干燥剂时，反应的产率可达到60%。  此外作者还采用离子交换法合成了二氟磷酸四烷基铵  下图为作者在实验中制备的三种二氟磷酸盐的XRD图谱，作者将其与Reed在1965年得到的图片数据（图中背景）进行了对比，可以看到实验制备的三种物质与Reed的数据符合的非常好。  为了进一步分析产物的结构，作者采用核磁共振工具对材料中的F和P进行了分析，下图为NaFO的F元素和P元素的核磁共振图谱，从图中能够看到F元素在-83ppm附近存在一个二重峰，在P的图谱中在-15ppm附近存在一个三重峰，F、P原子之间的耦合在940Hz，这与之前报道的PO2F2-是一致的。 除了上述的特征峰之外，我们在F的-76ppm和P的-8ppm处观察到了两个较弱的特征峰，F、P原子的耦合发生在910Hz，这表明二氟磷酸钠中还存在一些一氟磷酸根（PO3F2-），此外在-74ppm处还存在一个双重峰，表明材料中还存在少量的六氟磷酸根（PF6-）。  下图为采用几种添加剂的电解液电池在1.5-3.2V范围内的dQ/dV曲线，从图中能够看到所有的电解液在2.9V附近都出现了一个反应峰，这是EC在负极表面发生分解产生的。 其中采用二氟磷酸铵（AFO）的电池在2.0V还出现了一个新的反应峰，对应的为铵离子的分解（如下式所示）   上述的反应机理也可以从采用几种电解液的电池在化成过程中的产气量得到，从图中能够看到采用LFO、NaFO和MAFO添加剂的电池产气量基本上是相同的，这些气体主要是EC在负极表面分解产生的乙烯和氢气，而采用AFO添加剂的电池产气量则要明显的多于其他电池。同时作者根据AFO的添加量计算，电池在化成过程中会产生3.8ml的气体，这与电池实际产气比较一致，电池产气量并没有与EC分解的产气量叠加，这表明AFO添加剂能够抑制EC在负极表面的分解。  下图为采用不同的电解液添加剂电池的交流阻抗图谱，图中所示的半圆代表电荷交换阻抗的大小，可以看到采用LFO、NaFO和MAFO添加剂的电池的电荷阻抗比较一致，这表明这三种添加剂形成了类似的SEI膜结构，而添加AFO添加剂的电池的电荷交换阻抗则要明显的大于其他电池，这表明铵离子在负极表面的分解形成了一种新结构的SEI膜。  高精度库伦效率仪（UHPC）能够快速的判断锂离子电池的循环寿命特性，下图为采用不同电解液添加剂的电池的循环曲线，从图中能够看到LFO和NaFO两种添加剂的电池的循环曲线是高度一致的，这表明NaFO也可以作为一种优良的电解液添加剂，而相比之下，采用AFO和MAFO的电池在循环过程中容量衰降会更快一些，以及更低的库伦效率，这表明AFO和MAFO并不适合作为电解液添加剂。 下图为采用不同电解液添加剂的电池在C/3倍率和40℃下的长期循环数据，可以看到在电池的长期循环数据与UHPC测试结果基本一致，LFO和NaFO添加剂的电池循环性能基本一致，AFO和MAFO添加剂的电池衰降更快。同时在该实验中作者还使用了2%VC+1%DTD的电解液，在4.3V循环中该电解液表现最好，这主要是因为LFO和NaFO在循环中并不能很好的抑制电池阻抗的增加。 在该项工作中作者制备了三种二氟磷酸盐作为电解液添加剂，实验表明NaFO性能与LFO几乎相同，也是一种理想的锂离子电池电解液添加剂，采用该添加剂的电池在40℃的条件下循环1500次后容量保持率仍然能够达到90%，显著改善了电池的循环性能。 本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。 Synthesis and Evaluation of Difluorophosphate Salt Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken and J. R. Dahn 文/凭栏眺 |
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