第二章热力学第二定律
热力学第一定律指出,宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外界帮忙，任其自然）发生呢？回答是否定的。例如，温度不同的两个物体相互接触，热可以自动地由高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等，而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的；又如，298Ｋ、ｐ压力下，有可能自动发生如下的化学反应
C（金刚石）+O２（g）→CO２（ｇ）ΔrHm＝－393.5kJ.mol－１。如果在该条件下，令环境供给393.5ｋJ的热量，由CO２（g）分解为金刚石和O２（g）则是不能自动发生的。尽管这些逆过程发生时，并不违背热力学第一定律。究竟在不违背能量守恒原理的前提下，什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢？热力学第一定律不能给予什么启示，即热力学第一定律只解决了能量守恒、转化以及转化过程中各种能量之间的相互当量关系，但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。是什么因素在决定着过程的方向和限度呢？似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。例如,决定热传导方向和限度的因素是温度Ｔ；决定气体流动方向及限度的因素是压力ｐ；决定水的流动方向和限度的因素是水位ｈ等等。那么，决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢？很有必要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。因而对于决定变化过程方向和限度的共同因素的探讨，是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题。
§2-1自发过程的共同特征
一、自发过程的方向性
自发过程：在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。
（1）热传导：高温→低温，直达相等。
（2）气体的流动：高压→低压，直达相等。
（3）水的流动：高水位→低水位，直达相等。
（4）电能输送：高电位→低电位，直达相等。
可以看出：一切自发过程都具有方向性。
二、自发过程的共同特征：
1．高空重物落地环境得到了热
若使重物复原需环境作功功=│热│
2.热从高温物体传向低温物体，若使热从低温物体传向高温物体，需环境作功，同时得热。
如图：Q1=│W│
3、Zn+CuSO4(aq)→Cu+ZnSO4(aq)放热Q，若使体系复原，需电解对体系做电功Wf,且
Wf=│Q│，
若热能全部转变为功，而不留下任何其他变化，则上述自发过程都是可逆过程。但人类从无数的实验中总结出：“功可全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起其他任何变化。”
结论：一切自发过程都是不可逆的。
§2-2热力学第二定律的经典描述
1850年，克劳修斯（Clausius）表述法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。”
1851年，开尔文表述法（Kelvin）：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起任何其他变化。”
或“不可能制造出第二类永动机”
第二类永动机：能从单一热源取出热量，并将吸取的热全部变为功而无其他影响的机器。
该机器从海洋中吸热：开动全世界的工厂作功，1500年以后，海水的温度只降低0.01℃。再者航海航空也不需携带燃料了。
说明：克劳修斯和开尔文的两种说法是一致的。（证明略）
§2-3过程的热温商及熵函数
熵变的定义
体系在温度T时，进行一无限小的可逆过程，吸收（或放出）
δQR的热量，
令dS＝δQＲ/Ｔ（2-1）
(2-1)式即为熵变的定义式。其中下标R表示可逆过程，称为可逆过程的热温商。
Ｓ：称为熵，体系的状态函数，且为一容量性质。单位：J/K
对一宏观过程：状态1→状态2
△S=S2-S1==（2-2）
或△S=S2-S1=（2-3）
△S－＝0
说明：△S只取决于体系的始终态，与途径无关。体系的熵变等于由始态到终态的任一可逆途径的过程热温商之和。
T:热源温度，可逆过程中即为体系的温度。
注：1、不能简单地说成可逆过程的热温商之和就是体系的熵。
2、更不能说成过程的热温商之和就是体系的熵变。
二、不可逆过程的热温商与熵变
若体系发生了一不可逆过程：状态Ａ→状态Ｂ，则
ＳＢ－ＳＡ＞（）IR，Ａ→Ｂ
或ΔＳＡ→Ｂ＞（）IR，Ａ→Ｂ（2－4）
注意：不能将上式理解为可逆过程的ΔＳ比不可逆过程的ΔＳ大。
§2-4热力学第二定律的数学表示式
一、热力学第二定律的数学表示式
对可逆过程：△S－＝0
对不可逆过程：△S－＞0
将上式合并，得
△S－≥0（2－5
对于无限小的变化过程
dS－≥0（2—6）
式中“＞”表示不可逆过程，“＝”表示可逆过程。（2—5）与（2—6）式称为克劳修斯不等式，或称为热力学第二定律的数学表示式。Ｔ是环境的温度，在可逆过程中，体系的温度等于环境的温度。
该式可用以判断实际过程的可逆性，故称为熵判据。
说明：ΔＳ——可逆过程的热温商之和，与过程的具体途径无关。
若实际过程为非可逆过程，需设计可逆途径进行求算。
—实际过程中的热温商之和（T为环境的温度）,若实际过程为可逆过程，其值等于ΔＳ;若实际过程为不可逆过程，其值不等于ΔＳ，二者差值越大，不可逆差值越大。
二、熵增加原理
对于绝热体系，∵δQ＝0，即（δＱ/Ｔ）＝0
∴ΔＳ绝热≥0或dS绝热≥0（2—7）
“＞”不可逆（往熵值增加的方向进行）
“＝”可逆（平衡态，此时熵值增大）
“＜”不可能发生
对于绝热过程：体系的熵永远不会减少—绝热过程的熵增加原理.
同理：对孤立体系：δQ＝0，则有
ΔＳ隔离≥0或ｄＳ隔离≥0（2—8）
“＞”自发；“＝”（平衡态）；“＜”不可能发生
ΔＳ隔离＝ΔＳ体系＋ΔＳ环境≥0（2—9）
ΔＳ环境=-（2-10）
熵增加原理：“孤立体系的熵值有增无减”
注意：不能说：一切自发过程的熵总是增加的。（应加上在孤立体系或绝热体系过程中）
三、热力学第二定律的本质和熵的统计意义
熵与体系“混乱度”的关系：
1．气体向真空膨胀：（气体分子的运动范围加大，混乱度增大）混乱度增大，熵值增大。
2．1P、100℃，H2O(l)→1P、100℃，H2O(g)
混乱度增大，熵值增大。
3．绝热容器中，A，B分子的混合
混乱度增大,熵值增大。
从以上可以推出：熵函数是体系混乱度的度量。
根据熵增加原理：
孤立体系中一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行——第二定律的本质（自发过程的微观本质）。
可以推断：
（1）组成分子的原子愈多，结构愈多杂，该分子的熵值愈大。
（2）对同一种物质：固态的S＜液态的S＜气态的S
（3）同分异构体：对称性低的的S＞对称性高的的S。
（4）同一物质温度升高时，Ｓ增大。
（5）对化学反应，分解反应ΔＳ＞0；加成或聚合反应
ΔＳ＜0。
§2-5热力学第三定律和规定熵值
热力学第二定律给出熵的定义，并可求算各种过程的熵变，却不能给出熵的绝对值，如果能测知各种物质熵的绝对值列表备查，将给ΔＳ的计算带来很大方便，但熵的绝对值是不知道的，为此，只能人为地规定一些参考点作为零点，求其相对值，这些相对值称为规定熵，它们将有助于熵变的计算。
一、热力学第三定律
热力学第三定律是本世纪初在低温热力学实验的基础上提出的。首先是能斯特提出热定理，后经普朗克、路易斯修改补充而形成。
表述为：“在0Ｋ时，任何纯物质完美晶体的熵值等于零。”
用数学式表示为：
Ｓ0＝0（纯物质完美晶体）（2-11）
完美晶体：晶体中的原子或分子只有一种排列形式。
注意：并不是任何物质在0Ｋ时都是完美晶体，例如NO分子晶体，即使在绝对零度时，其分子在晶体中的取向仍可能有NONONO………及NOONNOON……等不同排列方式，因而其Ｓ0就不等于零；因为固溶体不是纯物质，其熵值在0K时也不为零。
二、规定熵值
以第三定律规定的Ｓ０为基础求得１mol任何纯物质在温度Ｔ时的熵值
ＳＴ，称为该物质在给定状态下的规定熵，亦称第三定律熵。若该物质处于温度T和标准状态下，则其规定熵用表示并称其为温度T时的标准熵。各物质在298K时的可从物化手册中或物化教材附录中查到。
§2-6熵变的计算及其熵判据的应用
∵ΔＳ＝δQＲ/Ｔ
∴对可逆过程，则直接以上式计算
对不可逆过程，则需设计可逆途径来计算（熵变与途径无关）
实际过程热温商=ΔＳ，该过程可逆
实际过程热温商＜ΔＳ，该过程不可逆
一、无相变、无化学变化、Ｗf＝0的封闭体系
1、.等温过程
由热力学第一定律：ＱＲ＝ΔU-ＷＲ，所以
ΔＳ＝＝QＲ/T＝ΔU/T-WＲ/T（2—12）
对于理想气体，等温过程中ΔU＝0，所以
ΔＳ＝-WＲ/T＝(nRTlnV1/V2)/T
=nRlnV２/V１=nRlnP1/P2（2—13）
例题2-1:1mol理想气体在等温条件下体积增加为原来的10倍，试求体系的熵变。
解:ΔＳ＝nRlnV２/V１＝8.314ln10
＝19.15（J.K－１）
例题2-2在273Ｋ,用2ｐ的外压将１mol理想气体由P、0.0224m３等温压缩至2ｐ、0.0112m３，试计算该过程体系的
ΔＳ，并判断此过程的性质。
解：nRlnV２/V１＝8.314ln0.0112/0.0224
＝－5.76（J.K－１）
ΔＳ环＝－∑δQ/T＝－Q/T＝W/T＝－pe（V2－V1）/T
＝２×101325（0.0224－0.0112）/273
＝8.314（J.K-1）
ΔＳ孤立=ΔＳ体+ΔＳ环＝－5.76＋8.314
＝2.554（J.K－１）＞０
所以该过程为自发过程。
理想气体混合熵变的计算：
温度Ｔ和压力P都相同的几种理想气体在容器中以隔板分开,抽去隔板后各气体相互混合，总压仍为P,温度仍为Ｔ，试推导混合过程中总熵变ΔmixＳ的表示式，并证明该过程为自发不可逆过程。
解：设容器中含有Ａ、D、Ｃ三种不同的理想气体，其混合过程可表示如下:
TPVA
nAmol TPVD
nDmol TPVC
nCmol TPV（V=VA+VD+VC）
n=(nA+nB+nC)mol 气体A气体D气体C
根据分体积定律：XA=；XD=；XC=；nA=nXA；
nD=nXD；nC=nXC；n为混合气体的总摩尔数。
对气体Ａ的状态变化为:
TPVA
nXAmol TP1V
nXAmol 由于该过程ΔU＝0,故
ΔＳＡ＝＝=(nXＡRTln)/Ｔ＝nXＡＲln
＝nXＡＲln＝－nXＡＲlnXＡ
同理得ΔＳD＝－nXDＲlnXD
ΔＳC＝－nXＣＲlnXＣ
所以ΔmixＳ＝－nR（XＡlnXＡ＋XＢlnXＢ＋XＣlnXＣ
对多种气体的混合过程，则有
ΔmixＳ＝－nR∑XＢlnXＢ
＝－Ｒ∑nＢlnXＢ（2—14）
因为XＢ＜１，所以ΔmixＳ＞0。又因为该过程ΔＵ＝0，Ｗ＝0，则Ｑ＝0，故可视为隔离体系，鉴于ΔmixＳ=ΔＳ隔离＞0，所以过程自发。
“恒温”热传导过程：
实验室中某一大恒温槽的温度为400K，室温为300K，因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给空气，用计算说明该过程是否可逆？
2．变温过程
对于无相变、无化学变化的体系，当环境与体系的温度相差无限小时，体系便无限缓慢地发生变温过程，该过程就是可逆变温过程。在此过程中热效应为
δQＲ＝ＣｄＴ（Wf=0）
（1）等容变温过程
δＱＲ＝nCＶ，ｍｄT
ΔＳ＝（2—15）
CＶ,m为常数时
ΔＳ＝ｎCＶ，mln（2—16）
例题2-3:计算298K的1mol单原子分子理想气体等容升温到1000K的ΔS。
解：∵该过程为等容过程
∴ΔＳ＝ｎCV，mln=1××8.314ln=15.1(J.K-1)
（2）恒压变温过程
δQＲ＝nCP，ｍｄT
ΔＳ＝（2—17）
CP,m为常数时
ΔＳ＝ｎCP，mln（2—18）
例题2-4:计算在1atm下，300K的3molCH4升温到1000K的ΔS。已知CP，m.CH4=23.64J.mol.k-1
解：∵该过程为等压过程
∴ΔＳ＝ｎCP，mln=3×23.64ln=85.4(J.K-1)
（4）绝热过程
绝热可逆过程:ΔＳ＝０。
绝热不可逆过程:ΔＳ＞０。
二．等压下化学反应的ΔＳ
1．若化学反应在标准压力ｐ和298.15Ｋ时进行，则
ΔrＳm,298.15＝Ｓm,Β,298.15（2-19）
2．若在压力ｐ下，计算任一温度Ｔ时化学反应的熵变，则
ΔrＳmT2＝ΔrＳmT1＋（2-20）
时,
ΔrＳmT2＝ΔrＳmT1＋（2-21）
例题2-5:计算下述化学反应在标准压力ｐ下，分别在298.15Ｋ及398.15Ｋ时的熵变各为多少？
C２H２（g,ｐ）＋2H２（g,ｐ）＝C２H６（g,ｐ）
已知下列数据
物质Sm,298.15(J.K-1.mol-1)CP,m(J.K-1.mol-1)
H２（g）130.5928.84
C２H２（g）200.8243.93
C２H６（g）229.4952.65
设各ＣP,m值与Ｔ无关。
解:当反应在298.15Ｋ进行时
ΔrＳm,298.15＝Ｓm,Β,298.15
＝Sm,298.15(C２H６)－2×Sm,298.15(H２)－Sm,298.15(C２H２)
=229.49－２×130.59－200.82
＝－232.5(J.K-1.mol-1)
当反应在398.15Ｋ进行时
ΔrＳm398.15＝ΔrＳm289.15＋
＝－232.5＋（52.65－２×28.84－43.93）ln
＝－246.7（J.K-1.mol-1）
§2-7吉布斯自由能
用熵判据判断过程的可逆与否必须在孤立体系或求出实际过程的热温商之和与体系的熵变加以比较才能确定，较为麻烦，一般化学反应是在等温等压或等温等容的条件下进行，必须寻找新的状态数代替熵，这新的状态数便是亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能。
一、吉布斯自由能（自由能，吉氏函数）
定义：G=U＋PV－TS=H－TS（2-22）
Ｇ称为吉布斯自由能(状态函数、容量性质)单位：J
ｄＧＴ，p≤δＷｆ（2-23）
对有限变化，上式可写为
ΔＧＴ，p≤Ｗｆ(2-24)
“＝”表示可逆过程；
＂＜＂表示不可逆过程；
＂＞＂表示过程不能发生。
上式表明：在恒温恒压的条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系所做的最大有用功；在不可逆过程中，体系所做的有用功的绝对值小于体系吉布斯自由能的减少。所以（2-23）或（2-24）式可以作为恒温恒压过程可逆性的判据。
恒温恒压及Ｗｆ＝０的过程：则上式可写成
dGＴ，Ｐ，Ｗｆ＝０≤０（2-25）
有限变化，上式变为
ΔＧＴ，Ｐ，Ｗｆ＝０≤０（2-26）
“<”自发
“=”可逆（平衡态）
“＞”(反自发)
该式表示：在恒温恒压及Ｗｆ＝0的条件下，体系沿吉布斯自由能减小的方向自发进行，直到Ｇ值不再改变（dG＝0）便到达该条件下的平衡状态；吉布斯自由能升高的过程是不能自动发生的。所以,（2-25）及（2-26）式就是恒温恒压及Ｗｆ＝0条件下，自发过程方向与限度的判据。
关于Ｆ和Ｇ，还应指出以下几点：
1．虽然Ｆ判据与Ｇ判据分别是在恒温恒容和在恒温恒压等条件下使用，但并不意味着只有在恒温（或恒温恒容）条件下体系才有ΔＦ，也并不意味着只有在恒温恒压的条件下才有ΔＧ，而是只要体系的状态一定，就有确定的Ｆ和Ｇ值。在任意条件下体系发生的状态变化都伴有ΔＦ和ΔＧ值，只不过在非恒温过程中，ΔＦ不再等于体系所做最大功，而在非恒温恒容的过程中，ΔＦ也不再等于体系所做最大有用功；同理，在非恒温恒压过程中，ΔＧ亦不再等于体系所做最大有用功。
2．如果在恒温恒压的可逆过程中，体系对环境能做出有用功，即Ｗｆ＜０，这种过程亦称为自发过程，此时体系吉布斯自由能必减少
ΔＧＴ，p＜０
这意味着恒温恒压下，听其自然的实际过程就一定能自动进行。如果在恒温恒压下的可逆过程中，环境对体系做功，即Ｗｆ＞０，这时
ΔＧＴ，Ｐ＞０
它表示恒温恒压下，听其自然的实际过程不能自动进行，但对体系做功的情况下，仍然是可以实现的，这种过程称为不自发过程（并非是不可能进行的过程）。恒温恒容下的ΔＦ亦然，此处不再赘述。
3．Ｆ和Ｇ都是体系的状态函数，其改变值仅与体系的始终态有关，与变化的途径无关，且皆为容量性质。
由上所述，在恒温恒容或恒温恒压下（且Ｗｆ＝０），只需根据体系在过程中ΔＦ或ΔＧ的正、负号或为零，即可判断过程的方向和限度，不再需要考虑实际过程的热温商，这比用熵作判据要方便得多了。
如何判定化学反应的自发性是很重要的，通常化学反应多在恒温恒压条件下进行，所以Ｇ占有特别重要的地位。恒温恒压下对于ΔＧ＜０的反应，不但表示该反应在恒温恒压下能自发进行而且不需要消耗有用功，相反地还能做出有用功（例如化学电源就是通过自发的化学反应将化学能转变为电能的）。
凡是等温等压条件下，自由能降低的反应，在电池中，都有对外做功的本领，其自由能的降低值等于所做的最大有用功的负值。例如：等温等压可逆电池化学反应中：ΔＧ=-ZEF
Z:反应方程式的电子转移数，即电子的摩尔数。
F:法拉第常数：96500库仑。
§2-8ΔＧ的计算及应用
一、从定义出发：∵Ｇ=Ｈ－ＴＳ＝Ｕ＋ｐＶ－ＴＳ
（）T:ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ（2-27）
=ΔＵ＋Δ（ｐＶ）－ＴΔＳ（2-28）
例题:2-6Zn（ｓ）和CuSO４溶液可发生置换反应，若在298Ｋ、ｐ压力下令反应安排成原电池可逆地进行，做出电功200kJ,放热6kJ，试计算反应的ΔrＵ、ΔrＨ、ΔrＳ、ΔrＦ和ΔrＧ。
解Ｗ＝-200kJ，Ｑ＝－6kJ，（体积功约为零）
ΔrＵ＝Ｑ+Ｗ＝－206kJ
由于反应可逆地进行，所以
ΔrＳ＝ＱＲ/Ｔ＝－6000/298＝－20.1(J.K－１)
又因为在恒温恒压的可逆过程中－ΔＧ＝Ｗｆ，所以
ΔrＧ＝Ｗｆ＝－200kJ
ΔrＨ＝ΔrＧ＋ＴΔrＳ＝－206kJ
ΔrＦ＝ΔＵ－ＴΔrＳ＝－200kJ
例题2-7氨基酸是蛋白质的构造砖块，证实从简单的分子NH3和O2在298K时自发生成氨基酸的热力学可能性，反应方程式是：
NH3（g）+2CH4（g）+O2（g）=C2H5O2N（s）+3H2O（l）
已知热力学数据如下：
△fHm，298K(kJ.mol-1)Sm，298K(J.K-1.mol-1)
NH3（g）-45.94192.67
CH4（g）-74.85186.27
O2（g）0205.02
C2H5O2N（s）-537.23103.51
H2O（l）-285.8569.96
解△rHm，298K
=(△fHm，298K,+3△fHm，298K，)
-(△fHm，298K，+2△fHm，298K，+△fHm，298K，)
=[-537.23+3×(-285.85)]-[-45.94+2×(-74.85)+0]
=-1199.14(kJ)
△rSm，298K=(Sm，298K,+3Sm，298K，)
-(Sm，298K，+2Sm，298K，+Sm，298K，)
=(103.51+3×69.96)-(192.67+2×186.27+205.02)
=-764.37(J)
例题2-8:计算25℃时N2（g）＋3H2（g）
→2NH3（g）的ΔrGm。
已知298K时：
ΔfHm,ＮＨ3＝－46.19ｋJ.mol－１
Sm，Ｈ2＝130.59Ｊ.Ｋ-１.mol-１
Sm，Ｎ2＝191.49Ｊ.Ｋ-1.mol-1
Sm，ＮＨ3＝192.95Ｊ.Ｋ-1.mol-1
解:反应的ΔrHm=2ΔfHm,ＮＨ3
＝－2×46.19＝－92.38ｋJ.mol-1
ΔrSm＝2×192.95－191.49－3×130.59
=2Sm，ＮＨ3－Sm，Ｎ2－3×Sm，Ｈ2
＝－197.36（Ｊ·Ｋ-1·mol-1）
ΔrGm＝ΔrHm-TΔrSm
＝－92380－298.15（－197.36）
＝－33537（J.mol－１）
结果表明,在标准状态条件下H2和N2能自发进行氨的合成。
例题2-9：计算下列各恒温(298K)过程的、（皆视为理想气体）
1molN2
V 1molAr
V 1molN2+1molAr
2V （1）
（2）
1molN2
V 1molAr
V 1molN2
1molAr V
（3）同（1），但将Ar换成N2；
（4）同（2），但将Ar换成N2；
解：（1）符合等温等压混合过程的条件
所以，
=－2×8.314×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)=11.53J.K-1
=11.53×298=－3436J
(2)对N2或Ar,均为V2=V1=V,又由于该过程为等温过程,所以
(3)因均为N2,且V1=2V,V2=2V,所以
(4)因均为N2,且V1=2V,V2=V,所以
§2-9单组分体系的相平衡
一、克拉贝龙方程（Clapeyronequation）
某纯物质在一定温度和压力下,两相呈平衡,如果温度变化dT,相应地压力变化dP,并达成新的平衡,即
其中ΔSm和ΔVm分别表示1mol物质从相(1)变化到相(2)的熵变和体积变化.
对于可逆相变,ΔSm=,代入上式得
（2-29）
这就是纯物质的克拉贝龙Clapeyron方程.其中,ΔHm为摩尔相变潜热.它表明了两相平衡时的平衡温度与平衡压力的函数关系,适于纯物质的任何两相平衡.
说明：若平衡体系中有气相,如gl平衡和gs平衡,P指平衡蒸气的压力,即蒸气压;
如果平衡体系中没有气相,如lS平衡和SS,P指外压,即环境压力。
具体应用：
1、lg平衡（液体蒸气压与温度的关系或外压与沸点的关系）
将(2-108)式应用于液气平衡,指液体的饱和蒸气压随温度的变化律,ΔHm为摩尔气化热,ΔVm=Vm（g）-Vm（l）为气液两相摩尔体积之差。如果将平衡蒸气视作理想气体,而Vm（g）>>Vm（l）,所以可近似ΔVm(Vm（g）,
即(2-30)
该式称作克劳修斯-克拉贝龙方程,简称克-克方程.
当ΔvapHm与温度无关时（温度变化范围不大时,ΔvapHm可作为常数）
对(2-30)式作不定积分,得
(2-31)
其中B为积分常数.
以lnP对1/T作图，成直线关系,见图2-12，斜率为-ΔvapHm/R。如果测定一系列P和T值,即可作出体系的lnP(1/T直线,由截距得到积分常数B，由斜率算出ΔvapHm,代入(2-31)式便可得到蒸气压随温度的变化关系.
当ΔvapHm与温度无关时,对(2-30)作定积分得
(2-32)
其中P1是T1时的饱和蒸气压,P2是T2时的饱和蒸气压。式(2-31)和
(2-32)也称作克-克方程。
ΔvapHm近似估算——楚顿(Trouton)规则：
正常液体、在正常沸点（Tb）时
J·K-1·mol-1（2-33）
正常液体——非极性液体,液体分子不缔和，一般为150K以上沸腾
的液体。
正常沸点：外压为P时的沸点。
例题2-10已知水在373K时的饱和蒸气压为1.013×105Pa,摩尔气化热为40.68KJ·mol-1,将其视作常数，计算:(1)水在95℃时的饱和蒸气压;(2)水在外压为1.60×105Pa时的沸点。
解:(1)因ΔvapHm视作与温度无关,则
=-0.1782
P2=0.8367P1=0.8367×1.013×105=8.48×104（Pa）
(2)
解得T2=386（K）
2、sg平衡（固体蒸气压与温度的关系或外压与升华温度的关系）
在处理固气平衡时可作与液气平衡类似的近似，即视与固相平衡的饱和蒸气为理想气体，且ΔVm=Vm（g）-Vm（s）(Vm（g）。所以对固气平衡来说，只需将ΔvapHm改换成ΔSubHm(摩尔升化热)即可。
即，
当ΔsubHm为常数时
（2-34）
（2-35）
3、Sl平衡（外压与熔点的关系）
对-液平衡，克拉贝龙方程为
其中ΔfusHm为固相的摩尔熔化热,ΔfusVm=Vm（l）-Vm（s），由于固相和液相的摩尔体积相差不大,不能任意忽略Vm（l）或Vm（s）。当温度变化范围不大时,ΔfusHm和ΔfusVm均可近似为常数,对上式进行定积分可得
（2-36）
例题2-10：已知水和冰的密度分别为0.9998g·cm-3和0.9168g·cm-3,ΔfusH=333.5J·g-1。试计算在-2℃时,要使冰溶化所需施加的最小压力是多大?
解:该题可用(4-72)式进行精确计算,因为ΔT/T的值很小,所以也可以用(4-73)式进行近似计算。
由于P1=P时冰的熔化温度为T1=373K,而
ΔfusHm=333.5×18=6003（J·mol-1）,
ΔfusVm=Vm（水）-Vm（冰）=×10-6=-1.630×10-6（m3），
T2=273-2=271K代入(2-36)式:
P2-101325==2.708×107（Pa）
所以P2=2.708×107-1.013×105=2.698×107（Pa）
即要使-2℃的冰熔化所需最小压力为2.698×107Pa。计算表明固-液平衡的压力随温度的变化率远大于固-气平衡和液-气平衡。
3、S1S2平衡
对于两种固相之间的固～固平衡,有与固～液平衡类似的公式.只是
Ｈｍ为由S1转变为S2的摩尔相变焓△trsHm，吸热过程的△trsHm＞0
放热过程的△trsHm＜0,△Vm=Vm，2-Vm，1。
二、外压对液体蒸气压的影响——不活泼气体对液体蒸气压的影响
（2-38）
：没有惰性气体存在时的饱和蒸气压；：有惰性气体存在时的饱和蒸气压。可以看出，液体的蒸气压随外压的增大而增大。
1
1
|
|
