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石墨烯是由碳原子组成的呈蜂巢晶格状的六角形二维纳米材料。自发现以来，由于其具有强度大、质量轻、导电导热性好等特点，几乎在每个行业都有广泛的潜在应用价值。但单层的石墨烯难以制备，这极大地限制了石墨烯的发展。而石墨烯的衍生物——氧化石墨烯（GO）的出现则在一定程度上解决了这个问题。氧化石墨烯可以通过简单的化学氧化方法大量制备，并且同时具有石墨烯及聚合物、胶体、薄膜两性分子的特性，因此GO被认为是比单层石墨烯更具有潜在应用价值的材料。其中，单层氧化石墨烯堆垛形成的二维层间纳米通道在气体（Science 2012, 335, 442）、液体（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6929）及离子（Science 2014, 343, 752）等的分离方面有着极为广泛的应用。但是，如何精确调控（降低）氧化石墨烯的二维层间距以适应不同尺寸的分子或者离子的高效筛分，以及如何增强氧化石墨烯这种柔性材料的机械强度，一直是氧化石墨烯膜研究的难点问题。与沸石膜这种通过共价键形成的孔径不同，氧化石墨烯膜的纳米通道是通过π-π堆积作用及氢键这些弱的相互作用形成的，因此其机械强度不高。此外，通道的尺寸是由其表面官能团的密集程度决定的，因而对一些小分子的筛分作用并不明显。为了解决这些问题，学者们提出了氧化石墨烯框架（Graphene oxide frameworks , GOFs）的概念。GOFs是氧化石墨烯片层通过与小分子反应形成的三维结构。相比于没有交联的GO，GOFs不仅具更高的机械强度，而且通过改变交联分子的尺寸可以对层间距及理化性质进行调控。近日，中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室暨上海高研院-上海科技大学低碳能源联合实验室的孙予罕研究员和曾高峰研究员团队经广泛研究后选择硫脲（TU）作为交联分子，通过层层自组装的方式在载体上实现周期性组装形成均质TU-GOF复合膜，显著增强了氧化石墨烯膜的机械稳定性，并对一系列小分子具有理想的分离效果。该成果以“Self-Assembly of Thiourea-Crosslinked Graphene Oxide Framework Membranes toward Separation of Small Molecules”为题发表于《先进材料》（DOI: 10.1002/adma.201705775）。 图1. 氧化石墨烯膜的制备流程示意图 （图片来源：Adv. Mater. 2018, 1705775） 作者首先通过常规的无机材料负载手段在陶瓷表面负载上了氨基，之后通过石墨烯上的环氧基及羰基与氨基反应将氧化石墨烯链接到了陶瓷材料表面。这种共价键形式的链接可以有效增强基底和膜之间的机械强度。在得到表面覆有氧化石墨烯的材料后，作者以硫脲为交联分子，通过层层自组装的方式将氧化石墨烯负载于基底上，并通过一系列表征手段证实了GO与TU之间是通过共价键结合的（图2）。 图2. TU-GOF膜的结构表征 （图片来源：Adv. Mater. 2018, 1705775） 在得到了材料结构的详细信息后，作者研究了其对气体、液体及离子的分离能力。结果表明这种TU交联的氧化石墨烯对氢气分子有着较好的透过率，而稍大一点的分子如CO2和N2等气体分子则难以透过（图3a）。而对复合组分气体的测试发现尽管其分离效率略低于通过单一组分数据计算出的理想值，但仍处于同一个数量级，并且比聚合膜、沸石膜及ZIF膜的效果都好（图3b）。另外，对液体的分离方面，TU-GOF膜表现出了良好的溶剂脱水性能（图3c）。此外，尽管TU-GOF膜因其表面的羰基而显电负性，但是其对盐分的去除效果要远好于单纯的石墨烯。 图3. a) TU-GOF对气体的筛分效果; b）TU-GOF与其他膜对H2-CO2体系的筛分效果对比；c）TU-GOF对液体的筛分效果；d）TU-GOF的稳定性 （图片来源：Adv. Mater. 2018, 1705775） 全部作者：J. Yang, D. Gong, G. Li, G. Zeng, Q. Wang, Y. Zhang, G. Liu, P. Wu, E. Vovk, Z. Peng, X. Zhou, Y. Yang, Z. Liu, Y. Sun 通讯作者： 孙予罕 曾高峰 论文链接： https://onlinelibrary./doi/abs/10.1002/adma.201705775
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