 本发明属于玻璃生产过程中熔制技术领域，具体是涉及一种用于玻璃生产中消除气泡的复合消泡剂及其使用方法。
随着玻璃全氧燃烧窑炉的普及，全氧燃烧带来的不良影响也亟待解决。由于氧气含量高，燃料燃烧会产生大量的二氧化碳和水蒸气，使玻璃液表面产生大量微小泡沫。泡沫层几乎覆盖了浮法玻璃窑炉中非配合料覆盖区，泡沫层厚度为5mm～100mm，甚至更厚。一方面泡沫层的出现阻碍了火焰空间热量向玻璃液传递的效率，使生产能耗增加。另一方面，也导致玻璃液中的气泡不能快速有效的排出，使玻璃产品的最终质量下降。需要指出的是，泡沫层不仅仅在全氧燃烧窑内存在，普通空气助燃的窑炉中也存在这样的泡沫层。消泡剂不仅对全氧燃烧窑炉有效，对其它类型的窑炉也同样有效。 中国专利申请CN104692616A公开了一种玻璃全氧窑炉除泡液，其除泡液为四丁基锡与煤油的混合液。虽然其消泡效果较好，但是四丁基锡有毒，不宜大规模使用。 中国专利申请CN107056044A公开了一种适用于液晶玻璃生产的复合消泡剂，其主体成分中含有戊二铁，虽然戊二铁可以提高燃烧效率，但在其实施例中并未体现戊二铁对消泡效果的提升，反而戊二铁的添加会导致液晶玻璃中铁含量的上升，影响玻璃的透过率。
所要解决的问题是针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适合钠铝硅玻璃的复合消泡剂及其使用方法，玻璃生产中使用该复合消泡剂，具有消泡效果好的特点。 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种适合钠铝硅玻璃的复合消泡剂(适用于全氧燃烧窑炉浮法玻璃生产)，其特征在于由主体成分和溶剂混合而成，主体成分与溶剂的质量比为1:2-25； 所述主体成分由包含钛粉、二氧化钛、钛酸四丁酯、三氧化钼、五氧化二钒、三氧化钨和硼砂原料制备而成，各原料所占质量百分比为：钛粉1-15％、二氧化钛1-30％、钛酸四丁酯50-79％、三氧化钼0.5-20％、五氧化二钒0-5％、三氧化钨0.5-5％、硼砂5-20％，各原料所占质量百分比之各为100％。 进一步地，所述复合消泡剂的主体成分中各原料所占质量百分比优选为：钛粉5-15％、二氧化钛5-30％、钛酸四丁酯55-79％、三氧化钼1-20％、五氧化二钒0-5％、三氧化钨1-5％、硼砂10-20％。 进一步地，主体成分与溶剂的质量比优选为1:5-20。 按上述方案，所述溶剂成分为柴油、航空煤油、重油、液化燃气中的一种或其任意比例混合物。液化燃气可以是液化天然气、液化煤气、液化石油气、液化焦炉尾气等中的一种。优选地，所述溶剂为航空煤油。所述复合消泡剂的主体成分溶于溶剂中或以固体颗粒状态悬浮于溶剂之中(主体成分中钛酸四丁酯溶于溶剂，钛粉、二氧化钛、三氧化钼、五氧化二钒和三氧化钨以固体颗粒状态悬浮于溶剂之中)。 按上述方案，所述复合消泡剂的主体成分中：钛粉的粒径小于80μm，二氧化钛的粒径小于80μm，三氧化钼的粒径小于48μm，五氧化二钒的粒径小于13μm，三氧化钨的粒径小于 1.3μm。 按上述方案，所述主体成分中还可以加入部分玻璃配合料中含碱金属氧化物和含硼的原料。其中含碱金属氧化物的原料占消泡剂主体成分质量百分比的0-15％，含硼的原料占消泡剂主体成分质量百分比的0-15％。碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾。含硼的原料为硼砂、硼酸、四硼酸钠等中的一种。 钛酸四丁脂还被称为钛酸丁酯，1-丁醇钛(Ⅳ)盐，四丁基钛酸酯，钛酸四丁酯，四丁氧基钛，钛酸四正丁酯，钛酸正四丁酯，正钛酸丁酯，原钛酸丁酯，酞酸四丁酯，四正丁氧基钛，正丁醇钛，钛酸四正丁基酯，正丁氧基钛，正丁醇钛/钛酸四丁酯，四正丁醇钛。 上述一种适合钠铝硅玻璃的复合消泡剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1)按主体成分与溶剂的质量比为1:2-25，选取主体成分和溶剂； 按主体成分中各原料所占质量百分比为：钛粉1-15％、二氧化钛1-30％、钛酸四丁酯 50-79％、三氧化钼0.5-20％、五氧化二钒0-5％、三氧化钨0.5-5％、硼砂5-20％，各原料所占质量百分比之各为100％，选取钛粉、二氧化钛、钛酸四丁酯、三氧化钼、五氧化二钒、三氧化钨和硼砂原料，备用。 2)先将二氧化钛、三氧化钼、五氧化二钒、三氧化钨和硼砂混合均匀，得到粉体；再将制备好的粉体和钛酸四丁酯一起加入溶剂中，并充分搅拌均匀，得到一种适合钠铝硅玻璃的复合消泡剂。 上述一种适合钠铝硅玻璃的复合消泡剂的使用方法，其特征在于包括如下步骤：当玻璃液处温度于1200℃至1650℃之间时，采用压缩空气或压缩燃气将复合消泡剂(即消泡液)充分雾化后，间歇的或连续的喷在高温玻璃液表面，即可实现快速消除玻璃液表面气泡的效果。 按上述方案，所述压缩燃气可以是压缩天然气、压缩煤气、压缩石油气、压缩焦炉煤气等可燃气体中的一种。 本发明所述的复合消泡剂的主体成分含有钛粉、二氧化钛、钛酸四丁酯、三氧化钼、五氧化二钒、三氧化钨和硼砂，其主要作用是能减小玻璃液高温粘度和表面张力，加速气泡的排出。具有消泡效果好、耐高温、相容性好的特点，可用于快速消除玻璃生产过程中的气泡。 本发明所述复合消泡剂适用于钠铝硅系统玻璃，所述钠铝硅玻璃指玻璃主要组成为氧化钠，氧化铝和氧化硅的玻璃品种。也适用于其它化学组成的玻璃。 本发明所述复合消泡剂主要适用的玻璃品种代表性组分及其质量百分含量：SiO2为 50-65wt％，Al2O3为15-20wt％，CaO+MgO+SrO为0-4wt％(CaO、MgO、SrO之间为任间配比)，Na2O+K2O为13-20wt％(Na2O、K2O之间为任间配比)，B2O3+P2O5为0-10wt％(， B2O3、P2O5之间为任间配比)，Fe2O3≤300ppm。 本发明所述复合消泡剂用于全氧燃烧窑炉玻璃生产，其日使用量不高于玻璃日熔化量的 0.05wt％，使用温度不低于1200℃。 本发明的主要技术构思：本发明主要针对钠铝硅玻璃产品开发一种适用于全氧燃烧窑炉生产的复合消泡剂，能高效消除熔化过程中漂浮在全氧燃烧窑炉玻璃液表面的气泡层，同时又不会对后续玻璃产品性能产生任何不好影响。 在全氧燃烧浮法玻璃窑炉内高达1500℃以上的高温状态下，钛酸四丁脂(C16H36O4Ti)发生氧化燃烧反应后形成高温TiO2超细微粒，飘落在窑内气泡层的泡壁上，由于TiO2中Ti-O键的极性较大，可以吸附窑内高温空间气态水并使其极化发生解离，即H-OH解离出羟基-OH，解离出的羟基-OH进入形成气泡壁的玻璃液中，降低该区的粘度和表面张力，这种作用达到一定程度时，气泡就发生破裂。同时，MoO3、V2O5、WO3会夺取玻璃结构中的游离氧形成 [MoO4]2-、[VO4]3-、[WO4]2-四面体，导致O/Si比值减小，熔体中聚合阴离子团体积增大，e/r 比值减小(e为聚合阴离子团所带电荷数，r为聚合阴离子团的半径)，从而使玻璃网络结构更加疏松，内部相互作用力减弱，造成玻璃液表面张力降低，有利于气泡的逸出和破裂。 通过上述原理，本发明开发出了适合全氧燃烧窑炉玻璃生产用的复合消泡剂，达到不需要提高玻璃生产窑炉的最高熔化温度，而能够加速窑炉不同温度区域内玻璃液表面气泡层的破裂，基本消除了泡沫层，显著提高了全氧燃烧窑炉玻璃生产合格率。 本发明中所述的消泡剂不含四丁基锡，也不含戊二铁，为了让消泡剂充分燃烧并与玻璃液产生反应，本发明提供的方法是将消泡剂雾化后，以间歇或连续的方式喷在高温玻璃液表面，使消泡剂与玻璃液在高温下发生物理化学反应，从而达到消除气泡的效果。 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明开发了一种能够在玻璃生产过程中能够促进玻璃液表面气泡层破裂的复合消泡剂，此消泡剂无毒无污染，也不会对玻璃品质产生不良影响，可广泛使用，同时该消泡剂通过减小气泡壁局部粘度和表面张力，促进气泡破裂，以达到不需要提高玻璃窑炉的最高温度，而能够加速窑炉不同温度区域内玻璃液表面气泡层的破裂，以此提高玻璃液的排泡效率，减少玻璃气泡缺陷的影响。 附图说明 图1是未喷消泡剂的玻璃液在1500℃时气泡的状况图。 图2是喷消泡剂后的玻璃液在1500℃时气泡的状况图(实施例50)。 具体实施方式 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。 下述实施例中，所用的玻璃化学组成的组分及其质量百分含量为：SiO2 65wt％，Al2O3 15wt％，CaO 4wt％，Na2O 16wt％，Fe2O3≤300ppm。原料种类及用量(玻璃配料样品)为：高纯石英砂262.63克，氧化铝粉60.61克，碳酸钙粉28.96克，碳酸钠粉110.94克。 本发明的一种适合钠铝硅玻璃的复合消泡剂(即消泡液，见表1)使用量为232.07毫克 (采用原料重量的0.05wt％)；所述溶剂为航空煤油。 按上述重量准备好混合均匀的玻璃配料样品：第一步，将玻璃配料样品以600℃/小时升温速度加温到起始温度点1200℃；第二步，到1200℃后，继续以300℃/小时升温速度加温到 1500℃。到达1500℃后将本发明所述232.07毫克消泡液分2次用空气雾化后连续喷到玻璃液表面。采用高温摄像机拍摄喷入消泡剂前后玻璃液表面的气泡状况。 针对配合料组成和含量不同的钠铝硅玻璃，在玻璃熔化温度范围内喷入复合消泡剂，特别是在存在微小气泡的区域，均可达到良好的消泡效果。 表1实施例和对比例 上述为实验数据，其工艺条件相对实际生产简化，对实际玻璃生产而言，只要能达到使用复合消泡剂比不使用复合消泡剂消泡效果更好，即为有效的组合。 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。 |
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