一、金属腐蚀的机理 金属腐蚀，其本质是在腐蚀环境中金属由元素态变为化合物，同时放出能量。 金属腐蚀后生成化合物，是从不稳定的高能态变为较稳定的低能态，就像水从高处往低处流一样，是自发进行的（图1a）。 但在两种情况下这种自发过程会受到阻碍。其一是，在高点A和低点B之间有一重障碍C，C的能量比A高。物质A必须首先获得额外能量以超越C的能量时，A到B的反应才能进行。这一额外能量称为活化能（图1b）。 所以，腐蚀虽然是自发反应，但是在许多情况下，可以使反应变得缓慢，以致变为无害。有时需要借助于少量的腐蚀，例如铜表面生成很薄的氧化膜后，腐蚀就会变得非常缓慢。 热力学只研究反应的可能性，它只能预示反应能否进行，而不能预示反应速度，也不能预知何种情况下会产生不符合化学计算关系的金属化合物，而后者有时对确定腐蚀速度很重要。 由动力学可知，假若是两种不同的金属在溶液中互相接触，那么显而易见，由于它们的电位不同，将构成一个原电池（图2-1）。 即使在同一金属表面上，由于各部分物理和化学性质的不均一(如金属的不同结构、杂质、氧化膜和膜的破口）以及和金属接触的溶液各部分不均一（如不同的浓度、成分、含氧量、温度等），各部分电位也将存在差异。 电位较低部分成为阳极，较高部分成为阴极，它们是电接通的，并和溶液构成一个电池（如图2-2所示）。 在腐蚀电池中，电位低于氢的金属，在酸性介质中腐蚀常常是强烈的，而在中性或碱性水中，氧是产生腐蚀的必要因素。金属的腐蚀量即阳极的溶解量与腐蚀电流成比例，按法拉第定律表示为： W＝Itm/Fn W-t秒内溶解的金属克数。 m-金属的原子量。 n-金属离子的电荷（即腐蚀作用中金属的原子价。 F-法拉第常数（＝96500库伦） I-腐蚀电流（安） 二、局部腐蚀 1、点蚀（孔蚀） 点蚀（pitting）在金属表面局部地区出现纵深发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微，这种腐蚀形态叫点蚀，又叫孔蚀或小孔腐蚀 (见图3) 。点蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态。换热管在使用中出现的腐蚀泄漏大部分是点蚀造成的。 点蚀通常发生在表面有钝化膜或保护膜的金属，由于金属表面存在缺陷（如非金属夹杂物等）和溶液内存在能破坏钝化膜的活性离子（如Cl-,Br-）,钝化膜在局部被破坏，微小的膜破口处的金属成为阳极，其电流高度集中，破口周围广大面积的膜成为阴极，因此腐蚀迅速向内发展，形成孔蚀。大多数的孔蚀都是在含氯离子或氯化物的介质中发生的。腐蚀是由整个管材表面的电化学不均匀性而产生的，而电化学不均匀性又是由于氧和腐蚀性离子的含量不同而引起的。 光滑和清洁的表面上不易发生孔蚀，而积有灰尘或各种金属和非金属杂质的表面，则容易引起孔蚀。经冷加工或焊接后残留在管材表面上的润滑油或焊渣，在这些部位上往往易引起孔蚀。因此，在高效管加工之后，一定要进行表面清洗和钝化处理，这对阻止孔蚀的生成有很大的作用。 换热器在使用中，静止或水的流速很低容易产生局部腐蚀。介质流动将减慢孔蚀的发生。介质的流速增大，一方面有利于溶解氧向金属表面的输送，使钝化膜容易形成；另一方面可以减少沉积物在金属表面沉积的机会，从而减少孔蚀发生的机会。 2、应力腐蚀开裂 应力腐蚀开裂是在含有腐蚀性离子（尤其是NH4+）且合金内有机械应力的条件下发生的。管材经加工后或安装以后，都会在合金中留下机械应力。所以当冷却水中甚至使用环境的空气中含有氨或其它污染物时，管材一定要进行完全退火或消除内应力处理。还应注意管组热胀冷缩的变化或操作不当等也会在换热器中产生机械应力。 3、浸蚀 浸蚀是直接由水的湍流和水的固有浸蚀性（温度，盐度）而产生的，在Cl-含量超过1000ppm的盐水中较易发生，且多产生于管材内部，弯曲处或其它堵塞处。浸蚀是湍流的机械作用（该作用会冲掉保护膜），溶液的腐蚀和流速等的综合影响造成的。保护膜的自愈合性是阻止孔蚀（点蚀）的唯一要素，一旦金属裸露出来，金属表面会以比被保护区快100倍的速度氧化。 4、晶间腐蚀 晶间腐蚀一般与合金的不均匀性有关，多数发生在含硫化物多、含氧低的盐水中。由于沿晶界面处杂质的偏析，晶界面处比晶核处的电化学反应更活泼。铅、磷和砷等被认为是引起黄铜产生晶间腐蚀的主要元素。国际上常把砷作为阻止脱锌的阻化剂，但对其含量应严加控制。 三、换热器铜管的材料选择 1、磷脱氧铜 牌号TP1和TP2,（C12000和12200）此种材料在清水，弱有机酸和酒精中耐腐蚀，不宜用在盐水里。应力腐蚀开裂和晶间腐蚀对其没有影响，而当水的流速超过了0.8~1m/s或局部紊流或水流中带有气泡时可能会产生浸蚀。此种材料主要用在工业、民用和商业部门的空调和冷冻设备上，也可用于水质比较好的化工、石油和食品加工业的换热器上，常以加工或消除应力退火状态交货，最大使用温度范围为200oC。加工状态最大许用应力为：“38 oC时77.9N/mm2，204oC时17.2N/mm2”。 2、铝黄铜 牌号HAl77-2（C68700），当换热器与半盐水或海水接触时，铝黄铜是用得最广的一种合金。由于含有砷（0.03~0.06%）,不会产生脱锌，在完全退火后，还可避免应力腐蚀开裂。在清水中水的流速小于3.5m/s或在海水中水的流速小于2.5m/s时，这种材料还可阻止孔蚀（点蚀）和浸蚀。然而，硫化物对此材料有一定影响，且悬浮固体量大时，也会对此材料产生影响。在完全退火后，此种材料可承受少量溶解氨的浸蚀。使用温度可达230 oC。退火状态最大许用应力为，38 oC时82.8N/mm2，232oC时13.8N/mm2。 从性能和经济的角度综合考虑，铝黄铜是用于盐水中各种类型换热器的最佳铜基金属。 3、海军黄铜（含砷） 牌号HSn70-1（C44300），此材料是从铝黄铜派生出来的，其性能与铝黄铜很相似，用途亦基本相同。该合金对应力腐蚀开裂十分敏感，因此，加工之后必须进行完全退火，以完全消除残余应力。当水中不溶固体含量少于2000ppm时，可使用在最大水流速为3m/s的场合。但在海水中使用时，推荐使用的水的流速不超过1m/s。材料所含的锡可改善其在有少量污染的水中，尤其是在有硫衍生物的水中使用时，抵抗腐蚀的能力。 海军黄铜广泛用在加工原油、裂变衍生物和润滑油炼油厂以及石化工厂的换热器上。其工作温度不得超过230 oC。退火状态最大许用应力为，38 oC时68.9N/mm2，232 oC时20.7N/mm2。 4、铁白铜 常用牌号BFe10-1-1（C70600）和BFe30-1-1（C71500）。 （1）BFe10-1-1合金对清洁或有一定污染的海水及江水有很好的抗腐蚀性，即使水中含有不凝气体仍是如此。 这种合金可避免应力腐蚀开裂和高温点脱镍，而浓氨冷凝剂的渗透会在管板附近或支撑表面等管壁处产生腐蚀。 锰和铁的加入大大改善了这种材料的抗腐蚀性能，在清洁的海水里能接受的水流速是2.2~2.5m/s，而在清新或微盐溶液中最高限速为4m/s。 为避免产生沉淀腐蚀，通常建议在水流速度高于0.8~1m/s的场合工作。但当与此材料接触的水中含有硫化物或悬浮固体时，则水流速度应适当降低。 BFe10-1-1白铜在室内或温度较高的场合使用时，除了具有较好的抗腐蚀性能外，还具有较好的机械性能。所以，大量使用于电站、脱盐、石化等场合以海水进行热交换的换热器上。 此种材料既可以退火状态交换，也可以加工状态交换，最大工作温度为315 oC。退火状态最大许用应力为，38 oC时68.9N/mm2，315 oC时41.4N/mm2。 （2） BFe30-1-1主要用在其他铜合金无法使用的工作环境（冷却水、蒸汽、冷凝剂、温度等）。 根据该材料的固有硬度和自保护性的表面氧化膜形式，BFe30-1-1对流速高达3~3.5m/s的海水中的悬浮固体产生的浸蚀和点蚀有很好的抵抗性能。溶解在冷凝剂中的非冷凝气体如二氧化碳和氨等对BFe30-1-1不会产生影响，此外，该合金对碱液和被硫化物污染的半盐水也有较好的抗蚀性。和其他所有白铜一样，BFe30-1-1也可绝对避免应力腐蚀开裂。然而，此合金对沉淀腐蚀比较敏感，故一般不适合用于静止或流速较低（流速在1~1.2m/s以下）的水中。 BFe30-1-1合金制成的换热器在工作时，由于蒸汽直接冲击金属，会在管壁上产生高温点脱镍和局部过热现象。 BFe30-1-1，广泛用于洗盐厂，尤其是条件恶劣的加热和排热区及电站冷却器的下冷区，还可应用于化工、食品加工业等有较高防腐要求的场合。 BFe30-1-1常以完全退火状态或加工并消除内应力状态交货，其工作温度与交货状态有关，最高工作温度范围为370~425 oC。退火状态和加工并消除内应力状态最大许用应力分别为，38 oC时，82.7N/mm2，371oC时，64.8N/mm2和38 oC时，124.1N/mm2，426 oC时， 55.2N/mm2。 四、换热器铜管的腐蚀保护 1、设计要求 管材的寿命很大程度上取决于换热器形状和工作参数的设计。水箱的设计，要保证入口处得到均匀的水流速度是很重要的，这样可避免产生湍流，且能把管与管之间的流速差异降至最低。冷却水的流量是可变的并配备相应的泵来进行流量调节和转换。 输入泵站的安装位置应认真确定，以便在运行过程中最大限度地降低腐蚀物的输入量。这与恰当的过滤同等重要，可避免浸蚀等的产生。此外，还配备有注入装置，靠此装置注入化学溶剂用于清理或稳定保护膜。 2、合金的选择及技术条件 对于换热器铜管材料选择应从技术和经济两方面进行考虑。需要考虑的技术参数有：盐度、污染物含量、水的硬度、含氧量、浑浊度等，此外还要考虑管材的预处理是否可靠，能否满足工作条件的要求，尽可能选择完全退火或去应力退火的，表面无氧化物和碳化物斑点的管材。 3、管材储存 管材如不是立即使用，应将其用塑料薄膜包好，不能透气，并放些干燥剂，然后存入干燥的库房内。 4、安装 在安装过程中，管材要妥善处理，避免管材表面损伤和污染。 5、预处理 不论选择何种合金，都有必要进行可靠的预处理，预处理的目的是在合金的表面产生初生腐蚀层。这是生成保护膜的必要条件。在预处理上花点功夫，将有益于延长管材的使用寿命。当用海水做冷却水时，最好的预处理方法是在空载情况下让换热器在流速很低时工作30~60天。 此外，还要设法使冷却水的含氧量提高，且不含硫化物或阴离子。 6、正常运行 在运行前或运行过程中，都要绝对禁止在换热器的管子中留下滞留水。其次停止工作时，都要用空气吹干管子，尤其在使用前或长期不用时，更应如此。管子的清理可采用加压水或在运行过程中抽入流水。
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