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钠离子电池与锂离子电池有类似的工作机理，都是通过钠或者锂离子的脱嵌机制实现其充放电过程。钠离子电池最大的优势就是资源丰富，但其缺陷也很明显，除了“沉”之外，最主要就是其能量密度和电化学性能受到钠离子扩散动力学的阻碍。 为解决上述问题，科研人员想到了“石墨烯”，石墨烯气凝胶的三维多孔网络结构具有足够的间隙，可允许钠离子快速和可逆的插层与去插层；且当氮掺杂在石墨烯片上引入缺陷，还可以实现大型钠离子的运输。有鉴于此，Zhang等人通过水热反应制备了独立的氮掺杂石墨烯气凝胶来作为钠离子电池的潜在负极材料。 氮掺杂石墨烯气凝胶的制备 首先，GO粉末通过超声波均匀地分散在蒸馏水中；然后经过水热反应，还原的石墨烯氧化物片组装形成黑色圆柱形水凝胶；第三步将其冷冻干燥以形成3D多孔石墨烯气凝胶；最后，通过使用碳酸氢铵作为氮源在经过退火处理来实现石墨烯气凝胶中的氮掺杂。 图1 氮掺杂石墨烯气凝胶的合成路线 （a）氧化石墨烯悬浮液；（b）还原得石墨烯水凝胶；（c）冷冻干燥处理示意图；（d）3D多孔石墨烯气凝胶；（e）氮掺杂石墨烯气凝胶；（f）三种氮掺杂类型 氮掺杂氧化石墨烯气凝胶的表征 掺杂通常是提高特定的容量和能量密度常见的方法，尤其是氮掺杂。首先，氮掺杂被认为可通过降低导电间隙来增加导电率；其次，掺杂区域周围的电负性较高，可能会吸引大量的正离子，进而增加石墨烯的比容量；第三，氮掺杂可在石墨烯片中引入缺陷，降低扩散屏障，进而促进离子的扩散。 图2 3D氮掺杂石墨烯气凝胶的FESEM表征 （a，b）氮掺杂石墨烯气凝胶FESEM图；（c）氮掺杂石墨烯气凝胶的TEM图和SAED图（插图）；（d，e）氮掺杂石墨烯气凝胶HRTEM图像；（f）氮掺杂石墨烯气凝胶等温线图和BJH孔分布（插图） 由图2（a，b）可明显的看到，氮掺杂的石墨烯纳米片互连，被扭曲并随机交联以组装成具有开放的介孔结构的3D框架。并且其表面存在孔壁和皱纹。通过图2（c-e）可以观察到，该材料具有薄的层状结构，具有不同的边缘，重叠和弯曲轮廓。在此基础上，通过X射线衍射（XRD）图，进一步对石墨烯粉末，石墨烯气凝胶和N掺杂石墨烯气凝胶进行表征。 图3石墨烯粉末，石墨烯气凝胶和N掺杂石墨烯气凝胶的X射线衍射（XRD）图 （a）粉末X射线衍射图；（b）拉曼光谱图；（c）XPS测量光谱图和元素分析（插图）；（d-f）不同元素杂化的XPS光谱曲线拟合 由图3a可以看出，在水热反应后，石墨烯粉末显示出具有石墨烯纳米片层叠的宽衍射峰；石墨烯氧化物在10.3°处的特征衍射峰消失，这表明石墨晶体结构的恢复；相比之下，N掺杂的石墨烯气凝胶具有高强度的尖锐衍射峰，这可能与表面上的形态的细微变化有关。 图3b显示了石墨烯粉末，石墨烯气凝胶和N掺杂石墨烯气凝胶样品的拉曼光谱。可以观察到以1346cm-1和1587cm-1为中心的两个突出峰，其分别对应于D带和G带。D带是由缺陷或结构紊乱引起的，G带与sp2杂化碳原子的E2g模式。 图 3c显示了分别对应于N掺杂石墨烯气凝胶中的C1，N1，O1，在284.4、39.6和531.9eV处具有主峰的测量光谱，出现的N 1峰值在石墨烯气凝胶片中给出了氮掺杂的直接证据。图3（d-f）峰值说明了各种官能团的存在。 氮掺杂石墨烯气凝胶电化学性能测试 图4石墨烯气凝胶和N-石墨烯气凝胶对钠离子插层/去嵌入行为的电化学测试研究 （a）0.1-5Ag -1电流密度下速率能力的对比；（b）0.1-5Ag -1电流密度下，N-石墨烯气凝胶在选定循环及恒电流下的充电/放电曲线；（c，d）0.1Ag -1和10 Ag -1恒定电流密度下循环性能以及库伦效率（插图c）的对比 由图4a可以观察到，氮掺杂石墨烯气凝胶的容量随电流密度的升高稳定下降。当电流密度恢复到0.1Ag-1时，平均容量恢复到268.3mAhg-1，表明复合材料具有良好的可逆性；相比下，原始石墨烯气凝胶呈现较差的倍率性能。 图4b示出了在1 N掺杂的石墨烯气凝胶的充电/放电曲线，其对应于图4a。倾斜区域可归因于在0.5-3.0V的电位范围内的缺陷/或表面官能团的Na离子储存。 图4c可观察到，N掺杂的石墨烯气凝胶电极在200个循环中表现出优异的循环稳定性，保持了约98.6％的库仑效率；而石墨烯气凝胶样品方面，循环过程中容量明显衰减，库仑效率为93.4％。 图4d可以发现，两个样品随着循环数的增加而呈现出容量衰减的趋势。与N掺杂的石墨烯气凝胶相比，石墨烯气凝胶具有较差的循环稳定性，在第100次循环时，容量急剧下降到仅3.4mAhg-1的值。 结论 通过表征实验可以得出，氮掺杂石墨烯气凝胶的优越的电化学性能可能归因于以下基本特征： 第一，获得的N掺杂石墨烯气凝胶的三维多孔骨架可以提供足够的间隙空间和更多的电化学活性位点用于钠离子的反应和储存，增加电极和电解质活性材料之间接触的表面积，并缩短钠离子的扩散距离。 第二，多孔结构可以在分解/脱分解过程中适应体积变化，从而保持电极材料的结构完整性。 第三，来自独立结构的强大的机械灵活性即使在高电流密度下也保证了改善的循环性能。 总之，通过水热反应和退火处理合成的3D独立的氮掺杂石墨烯气凝胶表现出了良好的贮钠性能，这项工作证明，三维独立氮掺杂石墨烯气凝胶是具有高能量存储的钠离子电池的很有潜力的候选负极材料。
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