【原】【人物与科研】中山大学苏成勇教授与北得克萨斯大学马胜前教授课题组：动态配体插入策略构筑纳米空间工程化MOF用于乙烷/乙烯分离

导语

乙烯作为一类重要的化工原材料，主要通过乙烷的蒸汽裂解获得，而在此过程中，会不可避免的伴随少量的乙烷杂质，从而严重影响乙烯的工业效率。目前工业分离乙烯/乙烷主要通过低温精馏实现，需要消耗大量的能量，因此，开发更加经济、高效的分离技术迫在眉睫。近期研究表明，基于金属-有机框架（MOF）材料的吸附分离技术可以极大地降低能耗，因而激发了国内外学者的广泛研究兴趣。然而，目前基于MOF的乙烯/乙烷分离材料主要为乙烯优先吸附型的材料，需要通过材料的解吸实现聚合级乙烯的生产，导致其实用效率降低。因此，开发具有乙烷优先吸附性能的MOF材料具有重要的意义。近日，中山大学的苏成勇教授与北得克萨斯大学的马胜前教授课题组在该研究领域取得了新突破（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202100114）。

苏成勇教授课题组简介

该课题组长期致力于配位超分子化学领域的研究工作，主要从事清洁能源与环境相关性有机金属新材料，包括金属-有机容器与反应器（MOCs）、金属-有机框架（MOFs）、金属-有机凝胶（MOGs）以及动态金属-有机分子材料（DMOMs），重点关注纳微空间限域条件下的特异物理与化学行为，探索配位超分子微纳限域空间的识别、动态、响应、催化性能及其在吸附、分离、光电、转化等领域的应用。迄今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等学术期刊上发表文章300余篇。

苏成勇教授简介

苏成勇，中山大学教授。1991年本科毕业于兰州大学，1996年获兰州大学博士学位，1996年至2003年先后在中山大学、香港中文大学、德国斯图加特大学、美国南卡罗莱纳大学从事博士后研究工作，1998年就职于中山大学化学院。2018-20年连续入选科睿唯安（Clarivate）全球高被引科学家，学术论文被引用26000余次，H因子83。曾主持科技部国家重点基础研究发展计划（973项目首席科学家）、国家基金委创新群体等科研项目。担任国际晶体学会IUCrJ 期刊Co-editor，英国皇家化学会J. Mater. Chem. A期刊顾委、中国晶体学会副理事长、中国化学会理事。2005年获国家杰出青年科学基金，2015年入选国家百千万人才工程。曾获教育部自然科学奖一等奖（第一完成人，2007年）、国家自然科学二等奖（第一完成人，2013年）。

马胜前教授课题组简介

课题组多年来从事开发功能性多孔材料，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）以及微孔碳材料用于能源、生物和环境相关的应用。迄今在Nature、 Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Chem、Adv. Mater.、ACS Cent. Sci.、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev. 等学术期刊上发表文章230余篇 。

马胜前教授简介

马胜前，北德克萨斯大学Welch Foundation终身讲席教授。2003年本科毕业于吉林大学，2008年获美国迈阿密大学博士学位，2008年至2010年在美国阿尔贡国家实验室从事博士后工作，2010-2020年任职南佛罗里达大学化学系并被评为终身教授。2020年加入北德克萨斯大学任 “Welch Foundation”首席化学家。马胜前教授2014-2020年连续七年被汤森路透/科睿唯安（Thomson Reuters/Clarivate）评为高被引学者；文章被引用25000余次，H因子82。曾获得美国化学会无机化学分会青年化学家奖、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年化学家奖、美国科学基金会CAREER Award以及南佛罗里达大学杰出研究成就奖、杰出教授奖。

前沿科研成果

动态配体插入策略构筑纳米空间工程化MOF用于乙烷/乙烯分离

基于MOF材料的乙烯/乙烷吸附分离技术可以有效减少气体分离过程中的能耗，因而对整个化工生产领域的节能减排具有十分重要的意义。然而，目前报道的具有乙烷优先吸附性能的MOF材料较少。要构筑具有高效乙烷吸附能力的MOF材料，需要解决的关键科学问题是如何在保持乙烷吸附的高选择性同时，保证具有高的乙烷吸附能力与较低的吸附焓。研究表明，构筑孔径小、孔体积大的MOF材料可以解决上述问题。然而，如何精准创制具有上述结构特点的MOF材料极具挑战。基于课题组早期开发的动态配位空间工程策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9932；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6034; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2589），苏成勇教授与马胜前教授课题组设想是否可以通过该策略实现MOF材料纳米空间的精准工程化，进而实现乙烷/乙烯的有效分离。课题组通过初步尝试发现，利用在事先构筑的具有预留不饱和配位点的固体材料中实施动态配体插入策略，可以有效减小MOF孔径，增大其孔体积，进而增强材料对乙烷的选择性吸附能力。以此为突破口，课题组进一步对本征骨架中的两类不饱和配位点（Site A和Site B）进行第二及第三配体的动态插入，导致材料的孔径进一步减小，孔体积增大，孔表面被三氟甲基及甲基功能基元修饰，从而实现了MOF对乙烷/乙烯的有效分离。

图1 动态配体插入策略实现MOF纳米空间的精准工程化

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

具体而言，作者首先在Pocket A中分别插入对苯二甲酸（BDC）、2,6-萘二酸（NDC）及联苯二羧酸（BPDC）配体，制备LIFM-61、LIFM-31、LIFM-62。与本征MOF相比，三个MOF对乙烷的吸附能力分别提高了53%、135%、165%，且乙烷/乙烯选择性也得到了有效的提高。随后，作者进一步通过在Pocket B中插入三联苯二羧酸（MTPDC）配体，对MOF的纳米空间实施进一步的合理分割，创制了MOF材料 LIFM-63。与本征MOF相比，其乙烷吸附能力提高了182%，吸附选择性提高了22%。

图2 本征框架与纳米空间工程化MOF的乙烷/乙烯吸附性能

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了验证此策略在实际应用中的可行性，作者选择LIFM-63作为吸附分离材料，进行了动力学穿透实验。研究表明，高纯度的乙烯（＞ 99.9%）率先从固定床中流出，经过一段时间后，乙烷分子缓慢从中流出，从而说明LIFM-63可以有效从乙烷/乙烯混合物中纯化乙烯。

图3 IAST计算的乙烷/乙烯吸附选择性及基于LIFM-63的动力学穿透实验

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了研究LIFM-63对乙烷分子的选择性吸附机理，作者对其进行了理论计算研究，确定乙烷分子通过C-H···F、C-H···O等作用定位于由骨架配体、BPDC、MTPDC及Zr₆簇构筑的电负性B笼中，其相应的结合能为33.4 kJ/mol，而乙烯分子位于孔道D中，结合能为32.3 kJ/mol，证实了材料对乙烷的优先吸附性能。

图4 理论计算揭示的乙烷（a）和乙烯（b）分子在LIFM-63中的吸附位点

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

综上，通过动态配体插入策略可以精准控制MOF材料的配位空间，实现调谐MOF材料对乙烷/乙烯混合物的吸附分离性能，为开发多功能MOF用于气体分离开辟了一种全新的思路。相关研究工作近期发表于Angewandte Chemie International Edition （Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202100114）上，第一作者为中山大学与北得克萨斯大学联培博士后陈成侠，通讯作者为中山大学苏成勇教授、北得克萨斯大学马胜前教授（论文作者：Cheng-Xia Chen, Zhang-Wen Wei, Tony Pham, Pui Ching Lan, Lei Zhang, Katherine A. Forrest, Sha Chen, Abdullah M. Al-Enizi, Ayman Nafady, Cheng-Yong Su, and Shengqian Ma）。

该工作得到了国家自然科学基金、博士后国际交流计划、高校科研业务费、Robert A. Welch Foundation、Researchers Supporting Program、生物无机与合成化学教育部重点实验室以及Lehn功能材料研究所的大力支持。