分享

【大家】Robert H. Grubbs—烯烃复分解—2005年诺贝尔化学奖获得者

 化解Chem 2021-04-28

Key Word

Organometallic chemistry

Ring-opening metathesis polymerization (ROMP)

Ring-closing metathesis (RCM)

简介

Robert H. Grubbs(罗伯特·h·格拉布)目前是加州理工学院the Victor and Elizabeth Atkins化学教授。1978年以来,格拉布一直担任加州理工学院的教师。在来到加州理工学院之前,鲍勃从1969年到1978年在密歇根州东兰辛的密歇根州立大学(Michigan State University)担任副教授。2005年,鲍勃(与R. R. Schrock和Y. Chauvin)共同获得诺贝尔化学奖,以表彰他在烯烃复分解领域的贡献。

以下译自Robert H. Grubbs Biographical(罗伯特·h·格拉布传记):

1942年,我出生在肯塔基州的乡下,在我父亲霍华德(Howard)建造的房子里。大部分工程都是他自己完成的,而且是在他父亲和我母亲法耶结婚时送给他的土地上建造的。在一些地方,我的出生地被列为卡尔弗特市,而在另一些地方,我的出生地被列为负鼠市。我出生在两者之间,所以两者都是正确的。我的父母都来自西部肯塔基州的小农场,那里的大多数人都住得离他们的家很近。我的许多姑姑、叔叔和堂兄弟姐妹在我童年时期形成了一个非常支持我的环境。尽管我的祖母多年来一直在农场工作,但她受过良好的教育,树立了很高的标准,这使得她的许多孙子成为教师和教育工作者。她总是读书,给我们讲故事,保持着当时肯塔基州农村不寻常的智力水平。我的母亲是我祖父和祖母的六个幸存的孩子之一,他们都是种草莓的农民。由于她年轻时经常生病,在农场里又得不到什么帮助,她被送进了大学,两年后她拿到了教师资格证。随后,她在学校里教了超过35年的书,她从一个只有一间教室的学校里教所有年级的书,到一个只有两间教室的学校里教较低年级的书,最后到一个她教一年级的小学。我早期的一些记忆是当保姆不在的时候和她一起去学校,在她完成学士学位的时候和她一起去上夜校和周末的课程。她花了28年的时间,但是她完成了她的学位。她和我的祖母为教育的价值提供了伟大的榜样。虽然我的父亲没有上大学,但他是一个很有天赋的机械师和一个实际的工程师。在我的成长过程中,我帮助他重建汽车引擎,安装管道,建造房屋,并在我叔叔的农场工作。第二次世界大战期间,我父亲在欧洲的美军服役两年后,我们搬到帕迪尤卡,他在那里上夜校,成为一名柴油机机械师。然后,他在田纳西河谷管理局(TVA)工作了多年,操作和维护用于肯塔基州和田纳西州大规模水坝建设的重型设备。我母亲和祖母的学术模式,以及父亲非常实用的机械训练,最终成为有机化学研究的完美训练。我在两姐妹中间排行老二。我的姐姐成为了一名教师,一直积极参与艺术和绘画。我的妹妹成为了西肯塔基州第一位女电工,并在TVA工作了很多年。

当我还是个孩子的时候,我总是对建造东西感兴趣。我不再买糖果,而是买钉子,我用这些钉子用废木料做东西。我妈妈总是说,我把钱花在指甲上而不是糖果上,这就是为什么我小时候那么瘦的原因。随着年龄的增长,肯塔基州的农场为我提供了许多搬运干草和割烟草的工作。除了资助我的大学生活,这些工作还帮助我认识了一群非常有趣、令人惊叹的男男女女。

我对科学的兴趣始于初中,那时一位杰出的科学老师鲍姆加德纳夫人向我介绍了科学的乐趣。在50年代,肯塔基州的帕迪尤卡有许多优秀的科学家,他们在我们称为“原子工厂”的地方工作后,定居在那里当了教师。这是位于肯塔基州西部的一个主要的铀提炼设施,利用了该地区TVA建设带来的电力和生产设施。

由于我的父母都是在肯塔基州农村的农场里长大的,而且我也在农场里工作了很长时间,所以我很自然地在佛罗里达大学读了农业化学专业。这个领域结合了我对科学和农业的兴趣。我在大学的一个暑期工作是在一个动物营养实验室,整个夏天我都在那里分析牛的粪便。幸运的是,我的一个朋友夏天在一个有机实验室工作,他邀请我在晚上帮助他。他当时在为佛罗里达大学的新教员梅尔·巴蒂斯特(Merle Battiste)工作。我发现有机化学物质闻起来比牛的粪便好得多,而且在制造新分子的过程中有很大的乐趣。巴蒂斯特开始了我的化学之旅,并把我从分析动物物质的生活中拯救了出来。在加入他的小组后不久,我读了E.S.古尔德写的有机化学的有机文本,机制和结构,关于反应机制,解释了化学反应是如何发生的。我着迷于能够进行相当简单的化学转换,从而了解有机化合物在分子水平上如何反应的细节。这种简单观察与基本化学反应的直接结合就是有机化学的力量。此外,构建新分子甚至比建造房屋更有趣。环丙烯的反应是我在Battiste小组的大部分工作的基础,许多年后,环丙烯的类似反应为我们第一代催化剂的合成开辟了道路。Battiste不仅向我介绍了有机研究,而且在他训练我成为一名高产的研究人员之后,他告诉我,我将不得不离开他的团队。尽管我最好留在他的实验室完成我的学位,但他鼓励我去美国不同地区的另一个小组接受更广泛的培训。他鼓励我去纽约的哥伦比亚大学,在那里我为Ron Breslow工作。巴蒂斯特是布雷斯洛的第一个博士生。就在去哥伦比亚大学之前,我听了一位年轻的澳大利亚化学家罗莉·佩蒂特在佛罗里达的演讲,她曾在德克萨斯大学工作。他谈到了通过与过渡金属配合来稳定不稳定分子。不幸的是,罗利去世得太早了,他是一位鼓舞人心的科学家,他引导我在有机化学中使用金属。在研究生阶段,我首先选择了一个与Pettit工作相关的项目,完成了环丁二烯的抗芳香性研究。对布雷斯洛集团来说,这是一段激动人心的时光。当时,许多学生和博士后研究员都在这个团队中工作,他们后来都成为了杰出的学者,并且和布雷斯洛一起,提供了一个令人惊叹的令人兴奋的环境。从事与金属有关的项目证实了我想把我的研究转向过渡金属有机金属化学的愿望,我获得了美国国立卫生研究院的奖学金,与吉姆·科尔曼一起工作,他刚搬到斯坦福大学。那时有机金属化学还处于起步阶段,它为机械化学家提供了肥沃的土壤。这一领域似乎出现了一系列令人难以置信的重要催化过程,但人们对其中涉及的基本转变知之甚少。科尔曼发展了一种讨论反应类型的系统方法,为理解催化过程中的步骤提供了基础。这些过程中最激动人心的是烯烃的化合。事实证明,理解这个反应需要全新的基本步骤。
1969年,当我完成与科尔曼的学业时,密歇根州立大学(MSU)是唯一一所为我提供了开始独立学术生涯的职位的学校。哈特(Harold Hart)、卡拉巴索斯(Mike Karabatsos)、吉恩?列戈夫(Gene LeGoff)、唐?法纳姆(Don Farnum)、比尔?在密歇根州立大学度过了卓有成效的9年之后,我开始了烯烃化合和其他催化领域的工作,并于1978年获得了加州理工学院的职位。众多优秀的研究生为我在MSU的项目做出了贡献。然而,一位博士后在我研究项目的发展中起了重要作用。2004年去世的宫下彰(Akira Miyashita)博士给这个团队带来了许多新技术,以及一种堪称典范的职业道德。1978年,他和我一起搬到加州理工学院,在那里他帮助该组织在加州重新建立。
加州理工学院的教师们为培养优秀的研究生创造了一个丰富的环境,这些学生,以及富有创造力的博士后研究员和新同事们让我的项目向各个方向发展,以充分利用有机金属催化剂这一不断发展的领域。鲍勃·爱尔兰和戴夫·埃文斯帮助我回到了有机合成和基于过渡金属的新合成过程的发展,还有彼得·德万和丹尼斯·道格蒂,他们在物理有机化学和多年的友谊中提供了指导。约翰·伯考和哈里·格雷让我在无机化学课上保持诚实。我刚到加州理工学院不久,杜邦化学家弗雷德·特布(Fred Tebbe)就报告了这种后来被我们命名为“特布试剂”的复合物的结构和反应。“在休长假期间,我们与戴夫·埃文斯和斯坦·派恩从CSULA实验室合作,证明了这种试剂为酯类转化为乙烯醚提供了第一种通用途径。这项工作也为我们的机械工作提供了基础,从而合成了第一个转位活性金属环丁烷。从Tebbe试剂中学到的许多经验教训在后来的开发中都很重要。我们发现,开发这种有机金属试剂的商业来源是很重要的,这样其他研究人员就可以在不花费大量时间开发试剂制造技术的情况下尝试反应。在正常的实验室条件下,试剂的不稳定性限制了它的使用。它的使用需要特殊的无空气和无水的条件。对易用性的渴望推动了钌催化剂的早期发展。我们追求钌基催化剂,因为他们没有遭受许多不稳定的问题,限制了早期钨和钼基催化剂的使用。我们还开发了早期的商业来源和后来的商业可行的方法,用于生产定义良好的钌基催化剂。在我的演讲中,我讨论了从这一点到基于钌的化合催化剂家族的发现的许多进展,并点名了直接促进其发展的关键成员。在做出关键发现的小组周围,还有其他一些人也做出了同样重要的贡献,为具体列出的进展奠定了基础。
烯烃化合机制是我在密歇根州立大学的第一个项目,我的团队在我的职业生涯中探索了这一反应的各个方面。此外,我们还探讨了其他的力学问题。一个早期的项目让我重新对环丁二烯产生了兴趣,我们设计了一个机械研究来确定环丁二烯是否真的是由Pettit铁三羰基复合物分解而成。其他研究探讨了齐格勒催化剂在乙烯和丙烯聚合反应中的作用机理。利用同位素和立体化学,我们与Mike Steigerwald合作,开发了一种确定反应关键步骤的方法。其他的工作还包括金属环戊烷的研究,这是一类我们从早期对转位的力学研究中产生兴趣的复合物。虽然金属环戊烷在烯烃的化合反应中并不重要,但在其他烯烃二聚反应中却被发现很重要。同样地,烯烃化合的发现导致了新的过程,这些过程可以从详细的机械探索中获益。我们在钌催化剂开发方面取得的许多进展,是将我们小组较早开发的技术应用于其他复杂催化过程研究的结果。

1912/5000  

该小组的重要发展之一是聚合物化学研究的增长。许多学生和博士后研究员帮助开发了我们的聚合物项目,并在其他大学帮助建立了聚合物化学杰出的事业。聚合物项目已经打开了许多新的机会,并领导了该小组在生物医学应用的一些方向,以合成新的膜和障碍膜。虽然开环烯烃化合聚合,(ROMP),提供了进入聚合物科学的路径,所学习的技术已经打开了烯烃化合以外的可能性。例如,他们已经开发出一种新材料,这种材料已经在可调节光线的眼内晶体中得到了应用。
在目前的商业环境下,基础发现很难转化为大公司。在经历了一些早期的挫折之后,我们试图将我们的工作直接转移到大公司,我们参与创建了一个公司来帮助技术从发现到产品的转变。Mike Giardello,除了开发了第一个商业上可行的钌化合催化剂的路线外,还在建立Materia, Inc.的过程中发挥了重要作用,许多钌技术的商业应用——以及其他基于置换的产品——都是在这里开发的。
令人高兴的是,我们从纯粹的求知欲开始研究的过程,产生了具有非常实际应用价值的新过程。我希望这一进程的成功已经充分地回报了各资助机构的耐心,他们允许我在许多偶然的和意外的发现所导致的徘徊的道路上遵循复生反应。在化合路径上仍有许多左转。
在我的研究生涯中,有超过200名学生和博士后在我的研究团队工作。他们都留下了自己的印记。我感谢他们的辛勤工作,感谢他们的创造性贡献,感谢他们让化学变得有趣。
在哥伦比亚大学的第二年,我遇到了一位来自布鲁克林的了不起的女士,海伦·欧凯恩。从那时起,她就是我的伴侣和最好的朋友。我感谢她和我们的三个孩子,巴尼,现在是达特茅斯大学的化学教授,布伦丹,南加州大学的医学博士,还有凯瑟琳,夏威夷大学的临床心理学博士,他们在研究化学的过程中给予了我专业和个人的支持。
学习经历

任职情况

荣誉奖励

研究领域

Grubbs团队主要集中研究三个领域:
1)有机金属的合成及其机理
Grubbs团队研究了用于有机和聚合物合成的催化剂的设计和合成所需的基本有机金属化学。烯烃化合催化剂是近年来研究的热点。因此,一系列钌催化剂被开发出来,为烯烃转化的广泛应用打开了大门。这些复合物对官能团的耐受性及其易用性是其广泛应用的关键。这些催化剂的发展和改进的基础是对其反应机理的详细了解。目前正在继续努力进一步改进和扩大这些催化剂的使用。这些正在进行的研究包括配体和新的过渡金属络合物的合成,以及对控制这些催化剂活性和选择性的机理特征的持续研究。最近,该部门成立了催化和合成中心,我们的团队用它来快速筛选新的催化剂系统。
2)有机合成
在过去的几年里,一些基于烯烃转位的转化在有机合成中变得很重要,因为钌基催化剂的官能团耐受性允许合成复杂分子而无需使用保护基团。应用最广泛的方法是闭合复分解(RCM),形成多种环烯烃。采用烯烃转位法制备了5 - 82个以上的环,收率较高。此外,交叉转位规则的定义也为各种功能分子的合成开辟了道路。该小组目前的重点是合成更活跃和更有选择性的系统。研究开发了RCM中具有高对映选择性和交叉转位中具有高立体选择性的催化剂。其他金属催化的反应,包括氧化和串联变性/氧化也是研究的领域。
3)聚合物的合成
开环转位聚合(ROMP)允许合成结构可控的高功能化聚合物。通过调整钌基转位催化剂的结构,ROMP提供的机会大大扩大。近年来,人们开发了一些方法来制备具有多种功能的环状烯烃、交替共聚物和多嵌段共聚物。这些新材料的性能和应用目前正在探索中。

代表著作

1) Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis

Catalysts


Chem. Rev. 2010, 110, 1746–1787

2) Ring-Closing Metathesis and Related Processes in Organic

Synthesis

Acc. Chem. Res. 1995, 28, 446-452

3) The Development of L2X2=RudCHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story

Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29

4) Late Metal Carbene Complexes Generated by Multiple C-H Activations: Examining the Continuum of MdC Bond Reactivity

Acc. Chem. Res., 2009, 42 (10), pp 1607–1616

Recent Publications

1)Living β-selective cyclopolymerization using Ru dithiolate catalysts

https://pubs./en/content/articlehtml/2019/sc/c9sc01326a

2)Living Polymerization Caught in the Act: Direct Observation of an Arrested Intermediate in Metathesis Polymerization

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 25, 10039–10047

3)Linear Rheology of a Series of Second-Generation Dendronized Wedge Polymers

Macromolecules 2019, 52, 5, 2063–2074

4)Tuning the formal potential of ferrocyanide over a 2.1 V range

Chem. Sci., 2019, 10, 3623-3626

5)Drug capture materials based on genomic DNA-functionalized magnetic nanoparticles

Nature Communications volume 9, Article number: 2870 (2018)

人才培养

Robert H. Grubbs分别师从Merle Andrew Battiste (University of Florida), Ronald Charles DavidBreslow (Columbia)和James Paddock Collman (Stanford),目前在加州理工大学(Caltech)担任the Victor and Elizabeth Atkins 化学教授培养了大量化学人才,以下列举部分: 

评述

Robert H. Grubbs在烯烃复分解反应研究领域作出开创性的贡献,他开发的催化剂广泛应用于工业领域,目前仍活跃在科研一线。

参考

https://grubbsgroup./

https://www./prizes/chemistry/2005/grubbs/biographical/


    转藏 分享 献花(0

    0条评论

    发表

    请遵守用户 评论公约

    类似文章 更多