兼具阻燃和防滴性能的PET基共聚酯的设计和合成|

　　离子聚集和炭化过程改性共聚酯的2π+π环加成交联过程具有排列反应的共聚酯中PBPBD单元的热解过程图1：含X共聚酯的合成工艺图2：含X共聚酯/纳米填料纳米复合材料的合成工艺CEMPA和CEPPA的化学结构DDP和BCPPO的化学结构SHPPP和PPETI的化学结构DHPPO-Na和PETI的化学结构，其中n表示每百摩尔TPA中DHPPO-Na的摩尔份数DHPPO-K和DCPPO-Ph的化学结构PET，PETPs和PETI-K等离子聚合生成的共聚酯的锥体量热结果：a）放热率（HRR）和b）烟雾产生率（SPR）PEPE和P（ET-co-P）n共聚酯的化学结构，其中n表示每100摩尔TPA中PEPE的摩尔份数XTA和偶氮苯-4，4'-二羧酸的化学结构P（ET-co-P）交联共聚酯的热降解和碳化过程DPDPI和PET-co-DPDPI共聚酯的化学结构，其中n表示基于总酸基团的DPDPI的摩尔百分比PBPBD和BDxPET共聚酯的化学结构，其中x表示基于TPA的PBPBD的摩尔百分比BHBPA和BHBPF的化学结构PKT，POT，PEET和PEKET的合成

　　一直以来，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）都是一种产量最大，用途最广的成纤聚合物。PET聚合物在燃烧过程中具有易滴落的特点，通过促进点燃时的熔融滴落的机理，很好地实现了其阻燃性。

　　然而火场中的熔滴现象易产生直接与二次伤害。如何通过现有的方法来解决PET材料阻燃和熔滴特性的矛盾成为一个具有挑战性的难题。研究发现，高温下提高聚合物的熔体粘度，增强其炭化能力是赋予其阻燃防滴性能的关键因素。

　　四川大学王玉忠院士及其课题组赵海波博士设计合成出一系列具有阻燃和防滴性能的新型PET基共聚酯。在共聚酯的合成与改性主要采用如下三种方式：“离子聚合”，“智能化自交联”和“高温重排”；赋予共聚酯高阻燃性和防滴性能。

　　

　　

　　

　　具有阻燃和防滴性能的新型PET基共聚酯的设计与合成：

　　

　　

　　化学共聚是提高PET阻燃性能的最有效方法之一，特别是作为纤维的使用。如上图1，2所示，制备具有特定性能的改性功能性单体，在PET酯化前后加入到反应体系中，通过进一步缩聚，即可将功能单体共聚引入到PET链。

　　通常来说，含磷共聚酯与其他阻燃PET基材料相比，阻燃效率提高，经久耐用，且具有良好的力学性能和可纺性。如：该课题组合成了如下多种高性能功能单体结构。

　　

　　

　　Ionic Aggregation （离子聚合）

　　

　　

　　

　　以上均为通过将含有离子基团的单体并入PET链中来实现功能改性的；该法制备的共聚酯可形成热可逆性物理交联网络，从而有效限制大分子链的流动性，增加熔体粘度，进一步促进高温下炭渣的形成。因此，含有离子基团的共聚酯由于离子聚集作用而显示出较好的阻燃和抗滴落性能。离子聚合产生的交联多属于的热可逆性物理交联。

　　

　　

　　（a）在LOI测试之后，PET，PETI5和PETI10等离子聚合生成的共聚酯的熔滴痕迹和焦残留物（b）离子聚集和炭化过程

　　Self-Cross-Linking（智能化自交联）

　　

　　

　　与可逆的物理交联相比，不可逆的化学交联具有更稳定和更强的交联网络，但化学交联通常不能直接存在于共聚酯的结构中。基于这种原理，课题组提出了“智能自交联共聚酯”的新概念。这些共聚酯在合成和加工过程中表现出不活泼性，但在燃烧过程中的较高温度下可迅速交联。受益于在高温下形成稳定的化学交联网络，PET共聚酯可以同时实现高阻燃性和真正的非吸附性能。

　　

　　PET和P（ET-co-P）交联共聚酯在空气中的动态流变学结果：a）熔体粘度测试； b）300℃下随时间变化作图的复数熔体粘度

　　

　　Rearrangement（高温重排）

　　

　　

　　

　　

　　聚合物中的芳香单元在高温下的重排反应，可以有效地促进共轭芳烃结构的焦炭的形成，从而进一步提高共聚酯的阻燃性和抗滴落性。

　　上述PET共聚酯均为采用离子聚集，自交联或高温重排等手段改性，实现阻燃和抗滴落的效果。其中，自交联型共聚酯阻燃性和防滴性性能最为优异，在功能单体含量相对较低（DPDPI）的条件下可达到真正的不落粒。值得注意的是，这些共聚酯中没有添加卤素和磷等阻燃元素，可是说是实现了真正的绿色环保。

　　总体而言，作为PET材料阻燃与抗滴落性能方面的研究，这篇《Macromolecular》已经足够新颖和优秀，充分利用高分子聚合、交联、重排等特性，成功将功能化改性与高分子共聚有机结合起来。为新型阻燃、抗滴落一体化PET材料提供了一种新思路，具有重要的参考意义。