 C5石油树脂加氢催化剂研究进展  本文主要介绍C5石油树脂的加氢催化剂的 研究进展 01 C5石油树脂加氢催化剂 石油树脂加氢的催化剂主要分为两大类，一种是贵金属，如负载钯催化剂，在工业生产中应用较为广泛;另一种是非贵金属，如镍系催化剂和负载硫化物系催化剂，目前在工业中的应用相对较少。 1.1 钯系加氢催化剂 # 负载钯系加氢催化剂是目前石油树脂加氢产业中应用较为广泛的催化剂之一，催化剂的制备方法和反应条件关系着使用性能。该系列催化剂的优点是可得到高产率的加氢石油树脂，缺点是催化剂成本高，而且容易失去活性，研究表明，造成失活的主要原因是在反应过程中催化剂会产生烧结以及中毒等现象。  #提高催化剂抗中毒的能力一直是钯系催化剂的研究目的。通常采取的方法是引入其他组分，使引发催化剂中毒的毒物与催化剂活性位点的结合比例降低，从而使有效参与反应的活性位点比例增高，间接保护催化剂的活性。此外，研究发现，催化剂加氢活性与活性金属粒径的大小有很强的联系，催化剂活性金属钯粒子之间的间距越小，产品的加氢效果越好。  #邓延昌等研制了一种钯质量分数为0.8%、其他金属质量分数为1.0%的加氢催化剂，最后得到的C5石油树脂的平均溴值为1.15g·100g－1，加纳德色度为1.1，软化点可以达到108.7℃。这种催化剂呈现出良好的活性、选择性和稳定性。 #李建州等研制了一种载体为氧化铝、钯质量分数1.0%±0.05%的催化剂，得到的加氢石油树脂平均溴值为1.15g·100g－1，加纳德色度1.2，软化点可以达到108.9℃，表明这种催化剂具有很好的加氢性能。  #王磊等通过实验研发出一种以金属钯为活性组分，质量分数为5%、镍钴锰质量分数为3%的催化剂，通过不断考察其工艺条件，发现在反应温度270℃、反应压力3.5MPa、反应时间为3.5h条件下效果最佳，可以得到浅白色的高档石油树脂。 #黄勇等研制了一种具有抗硫性能的石油树脂加氢催化剂，以γ～Al2O3为载体，钯质量分数为0.2%～1.0%，具有较好的抗硫效果，有效延长催化剂的使用寿命，提高了催化剂的活性和稳定性。 1.2 硫化物体系加氢催化剂 #近年来，负载型Ni－W－S或Ni－Mo－S系催化剂因其抗毒能力较强，被广泛使用。StuckeyAN等公开了一种以氧化铝为载体、以硫化Ni－W或Ni－Mo为活性组分的催化剂，在高压釜或流动床反应器中进行石油树脂加氢反应，加氢石油树脂产率可以达到87%。 韩玉泽等报道了高比表面积大孔容氧化铝负载硫化NiWMgO催化剂的石油树脂加氢性能，实验结果表明，载体氧化铝的孔结构对催化剂的性能影响较大，可改变催化剂的强度。通过加氢反应后得到的加氢石油树脂的加纳德色度和溴价均有明显降低，产品收率明显提高。 1.3 镍系加氢催化剂 # 前期研究镍系加氢催化剂时多以硅藻土或氧化铝－硅藻土为载体，镍负载质量分数可以达到40%～60%，催化剂使用温度约260℃，这种催化剂的缺点是寿命欠佳。近年来，研究者通过实验研究分析，认为活性金属的烧结和聚集是导致催化剂失活的主要原因，随着Ni负载量的不断升高，在载体的表面会析出NiO，导致孔道被堵塞，进而减小了催化剂的比表面积，同时减小催化剂表面的活性位点数量，使石油树脂链中的不饱和双键不能进行完全的加氢反应，导致石油树脂加氢产品的溴值会有所升高，选择合适含量的助剂以及载体，可以有效提升催化剂的活性、选择性和稳定性。 # WadsworthFT等发明了一种以镍为活性组分，硅藻土为载体的催化剂，于反应釜中进行加氢反应，在反应温度(210～230)℃、反应压力(3.0～9.1)MPa条件下进行加氢反应(5～7)h，加氢后可以得到溴值为(1～3)g·100g－1、软化点为(150～180)℃的产品。  #袁珮等发明了一种应用于C5/C9石油树脂催化加氢的负载型镍系催化剂，该催化剂以SiO2为载体，Ni为主活性金属中心，添加助剂金属M(M=Cu、Co、Mg)制备的介孔空心纳米球催化剂Ni－M－SiO2，该催化剂比表面积大、活性金属颗粒尺寸小且分散均匀，所得产品溴值＜1.2g·100g－1，加纳德色度＜0.6，软化点＞84℃。 #孙春晖等开发了一种C5石油树脂加氢催化剂的制备方法，该制备方法采用镍为催化活性组分，将C5石油树脂与异丙醇铝和异丙醇溶液按一定比例互溶，同时添加锆、镁元素，有机表面活性剂为助剂制备得到镍基C5石油树脂加氢催化剂，镍质量分数40%～60%，制得的催化剂活性高，用量少，使用安全。  #黄荣荣等开发了一种以Al2O3为载体、活性组分Ni负载质量分数为35%～50%的催化剂，加氢后可以得到加纳德色度小于3、软化点高于85℃的高性能加氢石油树脂。 #HentgesS等报道了一种使用Al2O3为载体负载NiO和La2O3的催化剂，对C5/C9共聚石油树脂加氢进行催化加氢，得到的加氢石油树脂颜色比较浅，催化剂活性良好，具有较强的抗氯性能。李岳峰等公布了一种以活性炭为载体的镍基催化剂，Ni质量分数为3%～8%，金属助剂Zn或Co质量分数为0.1%～0.5%，在210℃、9MPa条件下加氢5h，转化率大于90%。通过助剂Zn和Co修饰催化剂，使镍晶格结构发生变化，产生扭曲变形，从而增加了晶面表面积，催化剂上原料转化率提高。  #季静等研制出一种石油树脂加氢催化剂，使用氧化铝与氧化钛复合载体，活性组分氧化镍质量分数12%～18%，助剂氧化镁或氧化铜质量分数3%～7%。在反应温度(160～220)℃、反应压力(4～7)MPa，加氢后的石油树脂软化点超过100℃，溴值低于lg·100g－1，加纳德色度＜2，加氢效果良好。崔新国通过实验研究对比了TiO2、γ－Al2O3和TiO2－γ－Al2O3载体的性能，最后确定了一种以镍为活性组分，TiO2－γ－Al2O3为复合载体，Pd为助剂的催化剂，结果表明，助剂Pd对催化剂的稳定性有明显的改善，在大装置中稳定运行时，可以得到溴值为0.4g·100g－1的产品，通过各种化学表征，证明该催化剂具有优良的活性和稳定性。同时对比了ZrO2、γ－Al2O3和ZrO2－γ－Al2O3载体，证明ZrO2－γ－Al2O3复合载体较好，复合载体中组分的含量对加氢效果具有一定影响，加氢石油树脂的溴值随ZrO2含量的不断升高呈现先下降后升高的趋势，当ZrO2质量分数为30%时，得到的产品溴值最低，为0.73g·100g－1，加纳德色度达0.3，说明催化剂具有良好的活性。 02 结语 C5石油树脂凭借其独特的性能被应用于各个领域。随着我国乙烯生产技术的不断更新，生产能力不断增强和产量的不断增大，C5石油树脂生产和应用将进一步扩大。C5石油树脂改性对增强树脂的应用性能、提高树脂的品质具有重要意义，市场前景良好。近些年，随着我国科学技术水平的提高，对C5石油树脂加氢改性的研究有所突破，但相比于一些发达国家还是存在一定的差距。今后的发展重点可以放在C5石油树脂加氢改性领域，根据各个领域的不同要求，采取相对应的技术方法和手段，研制出高品质、高性能的加氢催化剂，进而生产高档石油加氢树脂。 佳节团圆 · 千里共婵娟 節 石化科技微讯 祝您阖家团圆 |
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