【原】东北大学《JMCC》：微观局域调控增强Mn4+的零声子线(ZPL)发光

材料科学网 2021-10-13

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LaAlO₃:Mn⁴⁺荧光材料的荧光峰由两个分离的发射峰组成，分别位于698和726 nm处，此波段的近红外光对植物生长至关重要，但是由于中间波段发射峰的缺失，使得此材料封装的LED植物生长照明灯效率低。

近期，东北大学朱琦研究员与日本国立材料科学研究所李继光教授联合报道了利用单元共取代的方式调控Mn⁴⁺在LaAlO₃基质中的配位环境，随着掺杂离子对浓度的增加Mn⁴⁺周围环境的对称性逐步降低，导致分离的发射峰中间708 nm处的零声子线振动增强，最终变成一个连续的、完整的发射峰，此材料封装的LED植物生长照明灯效率得到了极大的提高。相关论文以题为“Magical polyhedral twist via chemical unit co-substitutionin LaAlO₃: Mn⁴⁺ to greatly enhance the zero phonon line for high-efficiency plant-growth LEDs”发表在Journal of Materials Chemistry C 期刊上。

原文链接：

https://pubs./en/content/articlelanding/2021/tc/d1tc01116b

图1ZPL的增强示意图。

LaAlO₃:Mn⁴⁺荧光粉的发射峰对应于²E_g-⁴A_2g的零声子线（ZPL）及声子边带跃迁。ZPL的强度取决于Mn⁴⁺周围的配位环境，当处于高对称环境中，强度较弱。Mn⁴⁺在LaAlO₃基质中处于高对称环境，故ZPL的强度较低，而ZPL处于斯托克斯峰与反斯托克斯峰中间位置，所以其荧光峰由两个分离的发射峰组成。因此可以通过降低Mn⁴⁺周围的配位环境的对称性，实现增强ZPL的目的。

LaAlO₃属于钙钛矿结构，La与12个O形成多面体，Al与6个O连接生成八面体，La处于八个AlO₆八面体的空隙中。本工作利用Mg²⁺-Ge⁴⁺离子对取代LaAlO₃基质中的Al³⁺-Al³⁺离子对，成功合成了LaAl_0.999-x(Mg/Ge)_xO₃:0.001Mn⁴⁺(LAMG:Mn⁴⁺, x=0-0.4)荧光材料。通过XRD图谱及TEM分析，荧光粉体为结晶度良好的单相均匀固溶体。随着Mg²⁺-Ge⁴⁺离子对的掺杂浓度的提高，使得Mn⁴⁺的配位环境对称性逐渐降低，从而增加ZPL的强度，同时发射峰的强度也随着掺杂量的增加而提高。

图2 (a)LaAlO₃晶体结构图，(b)LaAlO₃和LAMG:Mn⁴⁺(x=0-0.5)的XRD图谱，(c) 2q=32-34°的放大XRD图谱， (d,e) x=0样品的TEM图像和相对应的HR-TEM图，（f,g,h）x=0.4样品的TEM图像、对应的HR-TEM图和元素分布图。

植物的光敏色素在植物的生长过程中有重要作用，且对红光(660nm)和近红外光(730 nm)极其敏感。LAMG:Mn⁴⁺发射峰位于726 nm，适合用作植物生长照明灯LED。利用LaAlO₃:Mn⁴⁺制备的LED灯效率是0.04 lm W^-1,而LAMG:Mn⁴⁺的效率是0.25 lm W^-1，是前者的6.25倍。极大增强的流明效率是由于ZPL强度的增加导致的。

综上所述，利用Mg²⁺-Ge⁴⁺离子对取代LaAlO₃基体中的Al³⁺-Al³⁺，使得膨胀的MgO₆八面体及收缩的GeO₆八面体的围绕在发光中心Mn⁴⁺周围，随着掺杂量的增多Mn⁴⁺的配位环境对称性降低，进而促使发光强度的提升以及ZPL强度的增强。由于ZPL位于斯托克斯峰与反斯托克斯峰中间，使得发射峰由两个分离的峰变成完整的峰。这种材料可作为植物生长照明LED灯中的近红外光部分。