硅(Si)具有超过3500mAh g−1的理论容量,被认为是替代目前商业化的石墨负极(~370mAh g−1)以增加锂离子电池(LIB)的能量密度的有力候选者。Si在地球上的储量丰富价格便宜,同时无污染对环境友好。作为电池负极Si (0.3 V vsLi/Li+)与石墨的电化学电位相近。但是,在实际使用时却面临很多问题。传统的有机液态电解液会与高活性的Li-Si合金连续反应不断生成固体电解质(SEI)膜,导致其循环性能较差。其次,由于硅在锂化和去锂化过程中体积变化较大(>300%)从而引起结构坍塌,由此生成新的SEI又进一步的消耗锂,严重降低了电池的可逆容量。基于此,美国加州大学圣地亚哥分校的陈政和孟颖课题组发现将微米硅(μSi)占比提升到99.9 wt%后性能优异的全固态电池(ASSB)。μSi具有~3 × 10−5 S cm−1的电子电导率,相近与最常见的正极材料(~10−6S cm−1到~10−4 S cm−1) 电子电导率,所以没有必要添加剂额外的碳。此外,碳的存在也有害于硫化物固态电解质(SSE)的稳定性,因为它促进SSE分解。同时,得益于Li-Si 和 μSi 颗粒之间直接离子和电子接触,Li离子可以通过整个电极去锂化μSi,并且锂化和去锂化过程展示出高度可逆性,无需使用过量的Li。本文报道的ASSB在测试中展现出了优异的性能,在-20°和 80°C 温度下,全电池可以在高达5mA cm−2的电流密度下稳定运行,并且面容量高达11 mAh cm-2(2890mAh g-1)。随后,ASSB(μSi-NCM811)在 5 mA cm−2下循环500 圈后仍然可以保持80% 的容量,且平均库伦效率高达>99.9% ,是迄今为止报道的微硅全电池的最佳性能。相关论文以题为“Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes”发表在Science。https://www./doi/10.1126/science.abg7217具体来说,除了NMC811在使用前通过与硼酸研磨退火外。其他材料如,固态电解质的Li6PS5Cl(> 1 mS cm-1),微硅(μSi) 颗粒,PVDF,PTFE, 气相生长碳纤维(VGCF), 碳黑购买后没有经过其他加工。负极由99.9wt%的μSi和0.1 wt%的PVDF在NMP溶剂中冲压而成。正极由NCM811、Li6PS5Cl、VGCF和 PTFE 在加热的研钵和研杵中以 80:20:3:0.5 wt%混合后热轧而成。硫化物固态电解质Li6PS5Cl在二甲苯中经过球磨后使用。(文:Navigator)图1.99.9 wt% μSi 电极在ASSB 中的示意图。在锂化过程中,μSi 和SSE 之间形成了钝化的 SEI,接着界面附近的 μSi 颗粒被锂化。高活性的 Li-Si 随后与其附近的 Si 颗粒发生反应。反应贯穿整个电极,形成致密的Li-Si层。图2. 碳黑对 SSE 分解的影响。(A ) 添加和没有添加碳黑(20 wt%)的μSi || SSE|| NCM811电池的电压曲线对比。插图显示了一个较低的初始电压平台,表明 SSE 分解。( B) x 射线衍射谱(XRD) ,以及(C to E ) x 射线光电子能谱(XPS) 研究了(c) S 2p,(d) Li 1s 和(e) Si 2p 核心区。图3. SEI 增长的量化效应。(A) 全电池的电压曲线使用滴定法气相色谱测试。(B) Li-Si和SEI相对于电池容量的比例。(C)用于 EIS测试的 Li-Si 对称电池的电压趋势数据和(D)电阻曲线。图4. 可视化的99.9 wt% Si 的锂化和去锂化图。(A)μSi电极的原始多孔微结构。(B)充电状态下有着致密连接结构的Li-Si。(C)放电状态下高占比Si之间会形成空隙。黄色虚线区域表示每个样本对多孔区域的放大观察。图5. μSi || SSE || NCM811 性能。(A)高电流密度测试。(B)宽温度范围测试。(C)高面容量测试。每个单独电池的第一个循环电压轮廓以黑色绘制。(D)在室温下循环寿命,所有电池在2.0至4.3V之间同样的充电和放电条件下进行测试。
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