阐明了塑料太阳能电池的发电机制——分析了即使偏移小光电转换效率也高的理由——

2022年2月23日

阐明了塑料太阳能电池的发电机制——分析了即使偏移小光电转换效率也高的理由——

概要 京都大学研究生院工学研究科玉井康成助教、大北英生同教授、夏田慎一朗同硕士研究生(研究当时)等研究小组研究了使用半导体聚合物[1]和非富勒烯型电子受体( NFA ) [2]的有机薄膜太阳能电池( OSC ) [3]的发电机理 传统的OSC将半导体聚合物与富勒烯衍生物的能级差(偏移) [4]作为驱动力进行光电转换。 另一方面，近年来通过使用NFA，制作了即使偏移小也能够进行光电转换的OSC。 但是，我对那个机构没有充分的理解。 本研究表明，使用NFA的OSC的光电转换机制与以往系统不同，是以半导体聚合物和NFA的相分离界面附近形成的能级梯度为驱动力进行光电转换的。 这些知识有望进一步提高OSC的效率。 本成果将于2022年2月22日(当地时间)在线刊登在英国国际学术杂志《能源与环境科学》上。 

如果没有传统型塑料太阳能电池“偏移”                           即使没有最新型塑料太阳能电池“偏移”，

 就无法越过能级的山口，无法高效发电                             只要走能级的坡道就能高效发电

图传统型塑料太阳能电池中，如果没有足够的“偏移”( =类似加快电子移动的掺杂剂)，就无法越过能级的山口，无法高效发电(左)，与此相对，最新型的塑料太阳能电池可以产生能级梯度，因此即使没有“偏移”，只要走坡路就能高效发电(右)。

1 .背景 有机薄膜太阳能电池( OSC )具有重量轻、灵活、容易大量生产、在室内光下转换效率高的特点，因此作为开创IoT传感器和可移动电源等目前普及的无机太阳能电池难以实现的新应用的新一代太阳能电池受到关注。 OSC的实用化需要提高发电效率虽然是最重要的课题，但为此明确OSC的发电机制是必不可少的。 传统的OSC使用半导体聚合物作为p型半导体[5]，富勒烯衍生物作为n型半导体[5]，将两者的能级差(偏移)作为驱动力进行光电转换(图1左)。 从以前的研究来看，为了高效地进行光电转换，需要0.3 eV以上的偏移，因此进行了材料设计以满足该条件。 另一方面，大的偏移同时也引起开路电压[6]的降低。 因为电力由电流×电压提供，所以必须消除电流和电压的权衡，才能得到高发电效率。 因此，需要一种即使没有偏移也能够高效发电的OSC。 近年来，作为取代富勒烯衍生物的n型半导体，非富勒烯型电子受体( NFA )备受瞩目。 有趣的是，在将NFA用作n型半导体的OSC中，即使偏移只有0.1 eV左右也能高效发电(图1右)，因此能够兼顾高开路电压和发电量，报告了远远超越以往的富勒烯类OSC的19%以上的光电转换效率 。但是，对于在使用NFA的OSC中，为什么即使偏移小也能够高效地进行光电转换，还没有充分理解。 因此，实际情况是，在不知道开发什么样的材料才能实现更高的效率改善的状态下，依靠坎和经验或者人海战术进行材料开发。 因此，我们利用瞬态吸收光谱法[7]明确了使用NFA的OSC的发电机理，致力于构建基于科学基础的明确的材料设计方针。 

 2 .研究方法成果 在这次的研究中，半导体聚合物使用了一种叫做PM6的有机化合物，NFA使用了一种叫做Y6的有机化合物(图2 )。 使用PM6和Y6的OSC，即使偏移只有0.1 eV左右，也能高效发电，显示15%以上的光电转换效率，因此是目前研究最盛行的材料。 但是，关于其发电机构还有很多不清楚的地方，不知道为了进一步改善效率应该改变哪里。 实际上，为了改善效率，合成了使Y6的化学结构稍微变化的各种Y6衍生物，但其中大多数反而降低了效率。 因此，要求明确使用PM6和Y6的OSC的发电机制。测量了通过瞬态吸收光谱法在PM6和Y6的共混膜中生成的界面电荷移动状态( CT状态) [8]解离为自由电荷的情况。 这里，CT状态和自由电荷都是电荷种类，所以用通常的瞬态吸收光谱法无法区分两者。 因此，本研究着眼于瞬态吸收数据中包含的微弱的瞬态电场吸收信号[9] (图3 )。 电子和空穴在空间上距离越远，过渡电场吸收的信号强度越大，因此通过将过渡电场吸收信号的强度用作“标尺”，可以跟踪CT状态在空间上解离成为自由电荷的情况。 由于瞬态电场吸收信号非常微弱，因此很难在保持高信号/噪声比的状态下进行测量，但在本研究中，通过应用“Total Variation正则化”这一以往在数字图像处理领域发展起来的去噪方法，来测量瞬态电场吸收信号 结果表明，生成于PM6和Y6共混膜的CT状态解离为自由电荷需要10皮秒左右( 10皮秒为10-11秒)的时间(图4a )。 与我们平时生活的时间尺度相比，这可能会感觉很快，但从OSC领域的常识来看，这一点非常慢。 因为迄今为止的研究认为，如果用以往的使用富勒烯衍生物的OSC进行同样的实验，则CT状态变为自由电荷的时间为0.1皮秒左右，通过进行这样的超高速反应而高效发电。 因此，本研究的结果表明，即使光电转换反应慢，也能高效发电，PM6和Y6的共混膜是利用与以往不同的机制发电的。其次，通过观测Y6基态褪色( GSB ) [10]光谱的时间变化，发现GSB光谱的峰值波长随时间向长波长侧偏移。 这是因为Y6是显示高结晶性的材料。 已知Y6从非晶状态向薄膜中的结晶状态变化时，其吸收光谱的峰值位置向长波长侧移动100纳米( 100纳米为10-7米)以上。 GSB光谱显示了各时刻电荷被何种状态的Y6所占据，因此GSB光谱的峰值位置随时间向长波长侧移动，表明电荷随着时间向结晶性更高的区域移动。 这是因为，与非晶状态的Y6相比，结晶状态的Y6的能级更深，电子通过向结晶相移动而稳定化。 在此，将GSB峰值的时间变化与刚才的过渡电场吸收信号的时间变化进行比较，两者非常一致(图4b )。 已知OSC的发电层具有p型半导体和n型半导体以纳米尺度相分离的结构，在p型半导体和n型半导体的相分离界面附近材料的结晶性降低。 因此可知，在PM6和Y6的共混膜中，结晶性低的相分离界面产生的电荷通过移动寻求能量稳定的结晶性高的区域而发电。也就是说，距离界面越远，Y6的结晶性越好，随之能级连续稳定化，电荷像在坡道上滚动一样远离界面。

3 .波及效果，今后的安排 本研究明确了为什么使用NFA的OSC即使没有偏移也能高效发电。 即使没有偏移，发电的要点是，随着远离相分离界面，能级也变得稳定。 因此，重要的是通过改善材料的结晶性和制膜工艺，形成发电理想的相分离结构。 另外，作为材料选择的基准，通过探索在非晶状态和结晶状态下能级差异较大的物质，可以从无限存在的有机半导体中有效地筛选出作为OSC材料的期待值高的有前景的股票。

4 .关于研究项目 本研究涉及科研经费资助事业(基础b“电子施主/受主界面最终“无浪费”电荷分离的果实( 21H02012 )”以及学术变革领域研究“施主/受主界面动态激发子的高速电荷分离机理的阐明( 21h 0552 )” 在JST战略性创造研究推进事业(先驱研究领域“融合测量技术和高度信息处理的智能测量分析方法的开发和应用”)的资助下实施。 <用语解说> [1]半导体聚合物 具有半导体性质的高分子(塑料)材料。 因为吸收可见光-近红外光，溶解在有机溶剂中，所以作为可以印刷的半导体被应用于有机电子学。 [2]非富勒烯电子受体( NFA:Nonfullerene acceptor ) 在以往的有机薄膜太阳能电池中，富勒烯衍生物被用作n型半导体。 另一方面，近年来开发了许多光吸收比富勒烯衍生物更好的非富勒烯型电子受体( NFA )，因此作为取代富勒烯的n型半导体材料受到关注。 [3]有机薄膜太阳能电池( OSC:Organic Solar Cell ) 将有机半导体用作发电层的薄膜太阳能电池的总称。 在可以通过印刷工艺进行大量生产的同时，由于价格低廉、重量轻、柔软，作为新一代的太阳能电池受到关注。 有时也称为高分子太阳能电池或塑料太阳能电池。

[4]能级 根据量子力学定律，物质中只能进入具有一定能量的电子和空穴。 这个电子和空穴可以进入的状态叫做能级。 特别是电子进入能级为最低非占有分子轨道( LUMO:lowest unoccupied molecular orbital )，空穴进入能级为最高占有分子轨道( HOMO: highest )称为occupied molecular orbital )。 在OSC中，p型半导体和n型半导体的HOMO、LUMO能级的位置关系对光电转换效率影响很大，因此选择具有适当能级的物质很重要。另外，p型半导体和n型半导体的HOMO或LUMO的能级差称为偏移。 迄今为止，偏移大被认为对发电有利，但最近开发了即使偏移小也能够发电的OSC。[5]p型半导体、n型半导体 输送正电荷(空穴或空穴)的半导体称为p型半导体，输送负电荷(电子)的半导体称为n型半导体。 OSC在发电层中使用了混合了p型半导体和n型半导体的、薄100 nm左右(食品用保鲜膜的1/100左右)的薄膜。 [6]开路电压 可以从太阳能电池取出的最大电压。 电力由电流×电压提供，因此为了提高光电转换效率，在增加发电量的同时，还需要增大开路电压。 为了增大开路电压，需要减小偏移。 另一方面，传统的OSC如果偏移小，就不能高效发电，所以电流和电压存在权衡的关系。 [7]瞬态吸收光谱法 一种测量方法，将脉冲激光照射瞬间产生的激子和电荷等过渡状态的生成、消失过程作为光吸收光谱的时间变化进行跟踪。 可以根据光谱形状生成的过渡状态的识别、信号强度评价生成量。[8]界面电荷移动状态( CT状态) 在p型半导体和n型半导体的相分离界面产生的电子和空穴由于库仑引力而相互强烈吸引，因此在界面形成被束缚的电荷移动状态( CT状态)。 因此，这样下去不能将电子空穴回收到电极中。 形成CT状态的电子和空穴在空间上远离，作为自由电荷进行动作，才能作为光电流回收。 从CT状态变为自由电荷的过程称为电荷解离过程，这是无机太阳能电池中不存在的机制，因此阐明电荷解离机制成为OSC研究中的最重要的环节之一。[9]瞬态电场吸收 界面上形成CT状态后，CT状态的周边会产生偶极状的局部电场。 于是，CT状态周边的基态分子通过Stark效应被调制，显示电场吸收。 过渡电场吸收信号的强度取决于电子-空穴对间距离，因此将其用作“标尺”，可以实时跟踪电子和空穴电荷解离的动力学。 S. Gélinas et al .，Science，2014，343，512-516； Y. Tamai et al .，ACS Nano，2017，11，12473-12481等 [10]基态褪色( gsb :地面状态bleaching ) 在瞬态吸收测量中，材料在激发光的作用下迁移到激子和电荷等瞬态状态时，基态的分子数减少，因此基态吸收强度也降低。 在瞬态吸收测量中，为了测量吸光度随有无激励光的变化，在与基态吸收相对应的波段中观测到了负信号，将其称为基态褪色( GSB )。 <研究者的评论> 随着日常生活便利性的提高，现代社会的能源消费量逐年增大。 另外，从减少温室气体排放量的观点来看，发展可再生能源，特别是事实上能源不会枯竭的太阳能发电技术也是当务之急。 如果通过本研究能够向有机薄膜太阳能电池的实用化迈进一步的话就太好了。 <论文标题和作者> 标题: cascaded energy landscape as a key driver for slow yet efficient charge separation with small energy offset in organic solar cells (标题参考译文:有机薄膜太阳能电池中低速高效电荷分离的关键是级联的能级梯度) 作者: Shin-ichiro Natsuda，Toshiharu Saito，Rei Shirouchi，Yuji Sakamoto，Taiki Takeyama，Yasunari Tamai*，Hideo Ohkita 刊登杂志:能源与环境科学 DOI:10.1039/d1ee03565g <咨询方式> 玉井康成 京都大学研究生院工学研究科高分子化学专业助教 TEL:[phone] (工作地点)传真: [phone] e-mail:tamai [ at ] photo.polym.Kyoto-u.AC.jp <新闻采访相关咨询方式> 京都大学总务部宣传科国际宣传室 tel:[phone]传真: [phone] e-mail:comms [ at ] mail2.ADM.Kyoto-u.AC.jp 科学技术振兴机构宣传科 tel:[phone]传真: [phone] 电子邮件: jst koho [ at ] jst.go.jp <关于JST事业的事> 嶋林裕子 科技振兴机构战略研究推进部绿色创新集团 tel:[phone]传真: [phone] 电子邮件: presto [ at ] jst.go.jp <参考图表>

图1.(左)在n型半导体中使用富勒烯衍生物的传统OSC中，以半导体聚合物和富勒烯衍生物的LUMO偏移的大小为驱动力进行发电。 根据经验，如果没有0.3 eV以上的大偏移，就不能高效发电。 另一方面，如果偏移大，则开路电压降低，因此电流和电压存在权衡的关系。 (右)在使用NFA的OSC中，即使半导体聚合物和NFA的HOMO偏移只有0.1 eV左右，也能高效发电。 这样可以兼顾高电压和发电量。

                        PM6                                                Y6

图2 .用于半导体聚合物的PM6和用于NFA的Y6的化学结构式

        CT状态

        自由电荷

                             波长                                                波长

                             CT状态和自由电荷信号强度相同               电荷解离越严重，信号越大

图3 .普通瞬态吸收信号(左)与瞬态电场吸收信号(右)的区别。 CT状态(电子和空穴被库仑引力束缚的状态)和自由电荷显示相同的过渡吸收信号，因此无法区分(左)，与此相对，过渡电场吸收信号的强度依赖于电子和空穴之间的距离，因此电荷解离进行，电子-空穴对间距离越大，信号强度也越大(右)。 因此，通过将过渡电场吸收信号的强度用作“测量”，能够测量各时刻的电子-空穴对间距离。

图4. (a )常规电荷信号与瞬态电场吸收信号的时间发展比较。 电荷信号取极大值稍晚，电场吸收信号取极大值。 这表明CT状态解离为自由电荷需要10皮秒左右的时间。 ( b )将瞬态电场吸收信号的时间发展与GSB的峰值漂移进行比较。 两者的动力学一致，可知在PM6和Y6的共混膜中，结晶性低的相分离界面产生的电荷通过寻求能量稳定的结晶性高的区域而移动，从而电荷解离。