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《Nature Commun》:坚韧、可愈合的超分子聚合物!

 材料科学网 2022-03-10
超分子聚合物是通过单体之间非共价的、定向的相互作用形成的。这些材料的组装是可逆的,可以实现诸如愈合、修复或回收等功能。然而,超分子聚合物的力学性能,通常无法与常规商品塑料相匹配。

在此,来自瑞士弗里堡大学的Christoph Weder &Stephen Schrettl等研究者展示了,如何通过两种具有互补力学性能的金属超分子聚合物的组合,来获得坚固、坚硬、坚韧和可愈合的材料,它们具有相同的金属配体复合体作为结合基序。相关论文以题为“Mechanically robust supra molecular polymer co-assemblies”发表在Nature Communications上。

论文链接:
https://www./articles/s41467-022-28017-0

通过非共价相互作用(如氢键、主-客体相互作用或金属配体配合物)组装分子或大分子构建块,可形成超分子聚合物。在许多情况下,这些构件之间的联系,可以通过干扰键合的刺激而逆转。由此产生的单体或寡聚体的分解,使材料易于加工,导致刺激反应行为,并使功能如愈合或回收。超分子聚合物的一种广泛应用的设计方法是,用氢键或金属配体结合的基序端功能化远端链结构块,使其通过线性延伸链进行组装。

由此产生的材料的力学性能,受远距核的性质和相分离效应的影响,特别是结合基元组装成晶体或玻璃状的硬相,起到物理交联的作用。许多超分子聚合物都是基于具有低玻璃化转变温度(Tg)的遥爪,因此,这些材料表现出低刚度(杨氏模量<100 MPa)和低强度(<15 MPa)。如果采用玻璃或半晶体遥爪型,它们各自的特性决定了力学性能,而非共价结合只提供了一个边际增益。近年来,众多以氢键基序为基础的多功能低分子量构件的超分子组装研究报道,可提供具有高密度非共价交联的玻璃材料。结果,这种聚合物结合了高硬度和低熔体粘度,但它们也非常脆。

在传统的聚合物中,脆性可以通过橡胶增韧来降低,而这一策略最近在氢键超分子共聚物中得到了探索,这种超分子共聚物由两个单体组合而成,分别组装成刚性域和橡胶域。然而,在之前的超分子共聚物的尝试中,宏相分离被证明是一个问题。研究者在这里表明,这个问题可以在金属超分子聚合物(MSPs)中克服。

在此,研究者证明了金属配体结合基序,可以比氢键结合基序显示更高的结合常数,从而允许以任何比例结合两个否则不相溶的构件。共组装得到的材料具有微相分离的硬域和软域,力学性能可以通过简单地改变两种成分的比例来调整。由于增韧和物理交联效应,这种方法提供的材料显示更高的强度,韧性,或破坏应变比任何金属超分子聚合物单独。以任何比例组合超分子构件的可能性,进一步允许使用具有空间调制力学行为的组合分级对象。

图1 金属超分子共聚物的结构。

图2 MSPs及其共聚物的热、热机械和结构性能。

图3 两种MSPs及其共聚物的力学性能。

图4 具有可变力学性能的愈合和MSP共聚物。

综上所述,研究者对金属超分子共聚物进行了系统性的研究,基于两种策略选择的构建块,提供了力学性能可以在很大范围内控制的材料,并占据了迄今为止超分子材料难以获得的力学性能空间。具有刚性和软畴的微相分离形貌的形成,是这些材料热力学特性的关键方面。结合刚性和软块的一般概念,应该适用于许多超分子聚合物体系,涌现的性质似乎是有形的。(文:水生

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