【原】高中化学 | 电化学考题中的另类现象汇编

【编者按】

电化学是高中化学选修四化学反应原理第四章的内容，分为原电池、电解池、金属的腐蚀与防护的内容，属于高一下期或高二上期的教学内容，这部分知识在高考中为必考内容，大部分以选择题的形式出现，难度中等偏上，6-10分的内容，对于常规的考点在这里不再阐述，下面对最近几年考题中总结的电化学中另类现象进行总结，希望对同学们有帮助。

一．原电池是否真的需要自发的氧化还原反应？不！浓差电池

浓差电池是指电池内物质变化仅是由一物质由高浓度变成低浓度且伴随着过程吉布斯自由能变化转变成电能的一类电池。

【例题1】【四川省教考联盟2019届高三第三次诊断性考试理科综合试题12题】按如图装置进行实验（a、b电极均为Cu单质），实验开始观察到灵敏电流计发生偏转，离子交换膜为阴离子交换膜，下列有关说法正确的是（   ）

A.b电极的电极反应为Cu-2e^-=Cu²⁺   

B溶液中Cu²⁺穿过交换膜发生迁移

C.电流计指针偏转幅度将保持不变   

D外电路转移的电子最多为0.02mol

【答案】D

【解析】灵敏电流计指针发生偏转,说明有电流产生,则装置一定是原电池（无外加电源)。根据题意，溶液中无自发的氧化还原反应驱动原电池的发生，驱动力则来自于溶液中阴离子从高浓度的右室经过离子交换迁往低浓度的左室，原电池中阴离子向负极移动，表明b为正极，a为负极，故a电极的电极反应为Cu-2e^-=Cu²⁺，B选项根据题意可知，随着电流的产生，左右两室SO₄^2-的浓度差逐渐减小，当无浓度差时，电流表指针为0，故C错误，当左右两室SO₄^2-相等且为0.2mol/l时，不再有电流产生，根据题意此时溶液中迁移的n（SO₄^2-）=0.01mol,根据电化学中跨膜离子所带电荷的物质的量与转移电子“物质的量”相等的规律，则外电路中转移电子数最多为0.02mol，D选项正确

二．如果是根据自发的氧化还原反应所设计的原电池，一定要求是放热反应吗？不，也可以是吸热反应

观察下图两个实验装置，看指针是否发生偏转，若偏转则证明有电流通过即发生了反应偏转，若不偏转则不反应。

实验证明：

（1）两个装置的指针均发生了偏转，图1发生了Fe³⁺+2I^-=2Fe²⁺+I₂,这是学生所熟悉的，图2根据实验现象反应也可以写成2Fe²⁺+I₂=Fe³⁺+2I^-，说明两个装置均发生了自发的氧化还原反应，并证明了可逆反应Fe³⁺+2I^-⇄2Fe²⁺+I₂的存在

（2）一个可逆反应正反应为放热反应，则逆反应一定为吸热反应，从图1、图2现象来看，构成原电池的条件不一定是自发的放热反应，也可以是吸热反应

【例题2】：【重庆巴蜀中学2018届高考适应性月考六13题】Na₃AsO₃+I₂+H₂O⇄Na₂HAsO₄+NaI+HI设计成原电池，装置如图6甲所示，放电时电流强度（I）与时间的关系如图乙所示，已知图中，d点对应电流由C₂极经由外电路流向C₁电极，下列说法正确的是（）

A.d点对应的负极反应式为AsO₃^3-+H₂O-2e-=HAsO₄^2-+H⁺

B.图中b到c改变的条件可能是向左室中加入适当的稀硫酸

C.取消质子交换膜，将左右两室的电解液充分混合，仍能形成较稳定的电流

D.一开始右室加入淀粉溶液，当出现颜色突然消失时，可证明体系处于b点

【答案】A

【解析】d点对应电流由C₂极经由外电路流向C₁电极，此时C2为正极，C1为负极，则根据化合价变化负极反应为AsO₃^3-+H₂O-2e-=HAsO₄^2-+H^+，则A正确，由乙图可知a到b与b到d的正负极是相反的，则a点时C₂为负极，C₁为正极，这题目中可逆反应是通过逆向建立平衡，b为平衡点，b点之后则应该正向移动，而B选项，往左室加入稀硫酸，则平衡逆向移动，则B错误，取消质子交换膜，将左右两室的电解液充分混合，则Na₃AsO₃+I₂+H₂O⇄Na₂HAsO₄+NaI+HI就在溶液中发生，此时无电流通过外电路，质子交换膜的作用极为将氧化反应与还原反应分开发生，则C错误，由于题目中可逆反应是通过逆向建立平衡，b为平衡点，此时平衡时I₂量最大，蓝色最深，则D错误

三：以石墨为电极的电解池，一定是阳离子在阴极得得电子，而阴离子在阳极失电子吗？不一定

下面这个实验能够很好的说明这个问题：

【例题3】：【2014年普通高等学校招生全国统一考试（北京卷）28题】用FeCl₃酸性溶液脱除H₂S后的废液，通过控制电压电解得以再生。某同学使用石墨电极，在不同电压（x）下电解pH=1的0.1mol/LFeCl₂溶液，研究废液再生机理。记录如下（a、b、c代表电压值：）

（1）I中，Fe²⁺产生的原因可能是Cl^-在阳极放电，生成的Cl₂将Fe²⁺氧化。写出有关反应的方程式_______。

（2）由II推测，Fe³⁺产生的原因还可能是Fe²⁺在阳极放电，原因是Fe²⁺具有_____性。

（3）II中虽未检测出Cl₂，但Cl^-在阳极是否放电仍需进一步验证。电解pH=1的NaCl溶液做对照实验，记录如下：

与II对比，得出的结论（写出两点）：____________。

【答案】

（1）2Cl^--2e^-=Cl₂↑；

       2Fe²⁺+Cl₂=2Fe³⁺+2Cl^-；

（2）还原

（3）通过控制电压，证实了产生Fe³⁺的两种原因都成立；通过控制电压，验证了Fe²⁺先于Cl^-放电

【解析】

（1）Cl-在阳极放电，电解反应式为2Cl^--2e^-=Cl₂↑，生成的氯气氧化Fe²⁺为Fe³⁺，方程式为2Fe²⁺+Cl₂=2Fe³⁺+2Cl^-

（2）因为阳极产物无氯气，又Fe²⁺具有还原性，故也可能是Fe²⁺在阳极放电，被氧化成Fe³⁺

（3）与II对比可知，IV中电解氯化亚铁时，电压较大a>x≥c时，氯离子放电产生氯气，即说明Fe³⁺可能是由氯气氧化亚铁得到，电压较小c>x≥b时，氯离子不放电，即还原性Fe²⁺>Cl^-,同时也说明，铁离子也可能是由亚铁离子直接放电得到的，故结论为：通过控制电压，证实了产生Fe³⁺的两种原因都成立；通过控制电压，验证了Fe²⁺先于Cl^-放电。

实验证明

离子的放电能力不仅与本性有关，还与电压有关，增大电压，可使还原性弱的离子放电能力增强，阳离子可以在阳极放电，同时阴离子也可以在阴极放电。

说在后面的话

高考化学知识点来源于课本，而往往要高于课本，比如2019全国II卷第27题关于化学反应原理的考察中就没有告诉压强平衡常数的计算公式，需要从平时的考题中去总结。

所以作为高三的学生，如何对学科知识进行拓展，对平时的习题中特别是对书本没有出现过的知识点（往往以信息的形式给出）进行整理是一个非常好的方式。