【原】有机分子中氢原子的等价和不等价

发表于《高中数理化》，也是即将由山东科技出版社出版的《用原子的眼睛看世界——中学化学关键知识解读》的一篇。

1．丙烷（CH₃-CH₂-CH₃）分子里的两种不同类型氢原子活泼性是否相同？哪一类更容易被取代（更活泼）？

  从实验事实看，丙烷发生一氯代反应时会同时生成1-氯丙烷CH₃CH₂CH₂Cl和2-氯丙烷CH₃CHClCH₃，前者约占45%，后者约占55%。如果考虑到两类氢原子的个数不同，则亚甲基氢原子（即“-CH₂-”上的氢原子，也叫“仲氢”或“2°H”）与甲基氢原子（“-CH₃”上的氢，也叫“伯氢”或“1°H”）的活性比例为：

也就是说，亚甲基氢原子被取代的机会是甲基氢原子的3.8 倍，亚甲基氢原子比甲基氢原子要活泼得多。

这与该反应的机理有关。烷烃卤代属于自由基取代反应，反应过程中要经历生成不稳定的烷基自由基这一关键步骤。

丙烷分子中去掉不同位置的氢原子时，可能生成两种不同的自由基：1°自由基“·CH₂CH₂CH₃”和2°自由基“”，相比而言后者更稳定，在体系内存在的时间长，与Cl₂ 碰撞的机会就多，故形成2-氯丙烷的量大。

至于为什么2°自由基比1°自由基稳定，需要从共轭、诱导及超共轭等电子效应的角度进行分析。这里就不展开介绍了。

2．丙烯跟HCl、H-OH等结构不对称的化合物加成时，可能形成两种不同产物吗？哪一个为主？

科学家很早就注意到这一问题，丙烯等不对称烯烃跟HCl这样的结构不对称的化合物发生加成反应时，会分别形成CH₃CH₂CH₂Cl（1-氯丙烷）、CH₃CHClCH₃（2-氯丙烷），前者与后者的产量比约3:7。100多年前，俄罗斯科学家马尔科夫尼科夫通过对大量实验事实的研究归纳，提出了著名的“马氏规则”——不对称烯烃与含氢化合物发生加成反应时，氢原子主要加到烯烃分子中连氢原子数多的碳上。

现代化学从碳正离子稳定性的角度对马氏规则给出了合理解释：不对称烯烃（如丙烯）跟含氢化合物加成时，第一步一般是H⁺ 进攻双键，形成性质活泼的反应中间体碳正离子：CH₃CH₂CH₂⁺（1°碳正离子）、CH₃CH⁺CH₃（2°碳正离子）；第二步是不稳定的碳正离子跟体系内的阴离子迅速结合形成稳定产物。由于2°碳正离子比1°碳正离子稳定，在体系内存在的时间相对较长，故2-氯丙烷的产量大。

对各级碳正离子稳定性的理解，与对自由基稳定性的理解方法是一样的，都需要用到诱导效应、共轭效应等结构化学理论。

3．苯环上的6个氢原子是等价的，为什么苯跟硝酸或溴发生取代反应时一般只生成一取代物？

这跟苯环上的取代基对苯环的影响有关。由于苯环上的取代反应是一步步进行的，当第一个取代基团上去之后，受该基团的影响，苯环上剩余的5个氢原子的活泼性不再跟原来一样了。随着先引入的基团不同，苯环上剩余的氢原子或者变得更活泼（更易被取代），或者变得更稳定（不易取代）。

硝基（-NO₂）、卤素原子（-X）都属于“致钝基团”，当有一个硝基或溴原子引入苯环后，它会强烈地吸引苯环的电子云，导致苯环上电子云密度降低，后续的取代反应难以继续发生。

与硝基、卤素原子相反，甲基-CH₃、羟基-OH等基团则对苯环具有“致活作用”，它们引入苯环后，后续的取代反应比原来更容易发生。如，同样条件下，甲苯可以跟硝酸作用生成三硝基甲苯（TNT，黄色炸药）；苯酚跟溴的取代则既不需要催化剂，也不需要纯溴，跟溴水即可迅速取代形成2,4,6-三溴苯酚。

至于对致钝基团、致活基团作用原理的理解，需要用到较深奥的结构化学知识或量子化学计算。

4．甲苯跟硝酸作用时，为什么生成2,4,6-三硝基甲苯，而不是2,3,4,5,6-五硝基甲苯？

取代基对苯环的影响不只是“致活作用”和“致钝作用”，还有“定位效应”。即一个取代基并不是使苯环上剩余的5个氢原子同等程度地变得活泼或不活泼，而是有选择性的。

致活基团一般使苯环上电子云密度增大，但通过量子化学计算可知，主要是使该基团邻位和对位上的共3个氢原子变得比原来活泼，而间位氢的活泼程度增大不明显。故这样的取代基称为“邻、对位定位基”。如甲基、羟基等。

同样道理，致钝基团一般使苯环上的电子云密度降低，也是邻、对位电子云密度降低的幅度大于间位。也就是说，邻、对位氢原子变得更不活泼，相比而言，其间位上氢原子受影响较小，被取代的机会相对较大。

有一种特殊情况值得注意，那就是卤素原子，它们属于致钝的邻、对位定位基。对这一事实的解释需要用到很多结构化学知识。有兴趣的同学可以查阅大学有机化学教科书进行学习和研究。

5．有机物分子内基团间存在相互影响，甲苯中苯环对甲基的影响是怎样体现的？

  我们知道，甲苯跟酸性高锰酸钾溶液作用时，可被氧化成苯甲酸，显然苯甲酸中的羧基由甲基氧化而来。而甲烷、乙烷分子中的甲基则难以被酸性高锰酸钾溶液氧化：

这说明苯环的确会导致甲基上的氢原子活泼性增强。

  通过进一步研究其它烷基苯的取代与氧化规律可知，苯环对侧链的影响主要体现在第一个碳（α-C）的碳氢键上。如：