通讯作者：李伟；赵东元 通讯单位：复旦大学 具有均匀空间梯度和结构加固效果的分层多孔结构的合成仍然是一个巨大的挑战。 基于此，复旦大学赵东元院士、李伟研究团队开发了一种胶束动态组装策略，构建了具有空间梯度多孔结构的沸石@介孔二氧化硅核-壳结构的纳米球(ZeoA@MesoS)。ZeoA@MesoS催化剂对长链羧基棕榈酸的酯化反应的催化产率高达75%。Pd固定化ZeoA@MesoS催化剂对n-甲基吲哚的C-H芳基化反应的催化转化率达到了~98%。
图1. 通过胶束动态组装策略合成LTA分子筛@介孔二氧化硅核-壳结构纳米球(ZeoA@MesoS)。ZeoA: lTA型沸石纳米晶；ZeoA@MesoS:分子筛@介孔二氧化硅核壳结构纳米球。 相关工作以“Gradient Hierarchically Porous Structure for Rapid Capillary-Assisted Catalysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
图2.水热法制备的ZeoA纳米晶的TEM (a，b)和HRTEM (c)。采用胶束动态组装策略制备的核−壳结构ZeoA@MesoS的SEM (d)、TEM (e，f)和HRTEM (g，h)。箭头表示来自ZeoA纳米晶核的微孔与来自涂层二氧化硅壳的中孔之间的连接。 要点1. 随着溶胀剂的增加，复合胶束的大小可以动态改变，而溶胀剂在原位是梯度介观结构模块组装的基石。ZeoA@MesoS在溶剂中具有较高的单分散性，呈球形，在壳层中具有均匀的2~10 nm中心径向梯度介孔，核层中有均匀的微孔(0.5 nm)。通过动态改变自组装的基本单元复合胶束模板，可以精确地控制介孔尺寸。 要点2. 作为一种纳米反应器，这种分层梯度的多孔结构很好地模拟了自然的分层多孔系统，自发地表现出从溶液到化学反应的内部活性位点的毛细管导向的快速传质，可以使溶液毛细管导向的快速传质到内部活性位点。 要点3. ZeoA@MesoS催化剂对长链羧基棕榈酸与醇的酯化反应的催化产率高达75%，即使在水干扰下也具有很高的稳定性，ZeoA核和梯度多孔壳结构可以提供有效的捕水能力和从壳到内芯的快速传输，推动化学平衡。与纯的MesoS相比，在高含水率(6%)条件下，其产率提高了约29%，初始反应速率提高了3倍。 要点4. ZeoA@MesoS通过负载钯(Pd)纳米颗粒进行各种催化反应的扩展，Pd固定化ZeoA@MesoS催化剂对n-甲基吲哚的C-H芳基化反应的催化转化率达到了(~98%)。与无沸石核的Pd-枝晶介孔二氧化硅相比，其耐水性能显著提高了26%。证明了梯度分层多孔结构的优越性。
图3. ZeoA纳米晶和ZeoA@MesoS的(a) X射线粉末衍射(XRD)图，(b)氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，(c)铵态氨程序升温脱附(NH3-TPD)图。
图4. (a)磺酸功能化ZeoA@MesoS (SA-ZeoA@MesoS)上长链羧酸(棕榈酸，PA)催化酯化反应示意图；(b)新鲜SA-ZeoA@MesoS催化剂的TEM；(c)以SA-ZeoA@MesoS和磺酸功能化的MesoS (SA-MesoS)为催化剂，PA的酯化反应与反应周期的关系，(d)初始反应速率与循环次数的关系，以及(e) SA ZeoA@MesoS和SA-MesoS催化剂在PA酯化反应中的耐水性。
图5. (a)位于介孔壳内具有催化活性的Pd纳米颗粒上n-甲基吲哚C-H芳基化的Pd-n-ZeoA@MesoS催化剂示意图，以及通过LTA分子筛纳米晶芯去除反应体系中的痕量水的示意图，(b) Pd-n-ZeoA@MesoS催化剂的TEM(左)和放大图(右)，(c)负载Pd的Pd-n-ZeoA@MesoS催化剂的粒径分布，(d) n-甲基吲哚C-H芳基化反应在Pd-n-ZeoA@MesoS和Pd-ZeoA@MesoS催化剂上的反应时间的函数，(e)不同催化剂：ZeoA、MesoS、n-ZeoA@MesoS、Pd-n-ZeoA@MesoS、Pd-ZeoA@MesoS、Pd-MesoS、Pd-n-MesoS/ZeoA、商用Pd/C和PdCl2的产率比较。所有制备的催化剂的Pd含量约为1wt%。(f)编制与回收的Pd-n-ZeoA@MesoS催化剂循环运行时的产品产率(蓝线)和初始反应速率(红线)。 链接： https:///10.1021/jacs.2c01444 |
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