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文献精读 J. Mol. Liq. ：牛角瓜提取物作为环境友好的缓蚀剂：计算论证  背景介绍 酸洗和除垢等过程中会使用不同浓度的盐酸和硫酸，会对金属设备造成腐蚀损伤。有机化合物由于易合成、成本低、效率高等优点，作为缓蚀剂用于腐蚀保护。然而，大多数传统有机缓蚀剂对环境有害，极大限制了其应用。植物提取物具有生物相容性好、原料来源广、无毒无害优点，可作为一种传统缓蚀剂的替代品。通常每种植物的提取物中均含有大量植物化学物质，从而具有大量活性吸附中心，且以极性官能团之间共轭形式存在。亲水的植物化学物质在金属表面相互吸附，而疏水的则漂浮在电解溶液中，避免与金属表面接触。 研究出发点 牛角瓜植物提取物中具有大量生物活性的植物化学物质，故可作为缓蚀剂，但是其中缓蚀效率最高的植物化学物质仍未确定。 全文速览 沙特阿拉伯法赫德国王石油与矿业大学M.A. Quraishi课题组用计算分析的方法，研究了牛角瓜花提取物中化学物质的缓蚀潜力、化学反应性和吸附趋势。结果表明，牛角瓜花提取物中的苯基吲哚和5,12-四并苯醌通过官能团和芳香环吸附在金属表面而发挥缓蚀作用，缓蚀效果最为明显；提取物中的其他化学物质，极性官能团和多键的π电子都朝向金属表面，而长疏水链朝向溶液侧。相关论文以“Calotropis procera extract as an environmental friendly corrosion inhibitor: Computational demonstrations”为题，于2021年发表在Journal of Molecular Liquids上。 图文解析 （1）密度泛函理论（DFT）计算 利用DFT计算的前线分子轨道（FMOs）图可识别分子的结构效应及其与金属表面的相互作用位置。更大的最高占据分子轨道（HOMO）和/或最低未占分子轨道（LUMO）的局部区域与有机分子的高化学反应活性和防腐性能有关。DFT计算结果（图1）显示：苯基吲哚和5,12-四并苯醌的HOMO和LUMO几乎分布于整个分子中，表明二者的整个分子都参与了电荷共享，分别归因于它们的分子结构中吲哚和萘部分的存在。二者向金属表面的电荷转移有非成键（吲哚氮等杂原子）和π电子参与。因此，苯基吲哚和5,12-四并苯醌具有最佳的防腐活性。而其他化学物质的HOMO和LUMO只分布于局部，主要是极性官能团和多键参与电荷共享，而其余部分增强疏水性，避免水电解质分子的攻击。  图1 牛角瓜提取物中主要化学物质的HOMO、LUMO和静电势图 （2）分子动力学（MD）模拟计算 MD模拟可计算吸附能（Eabs）和相互作用能（Einteraction），从而描述缓蚀剂在金属表面吸附模式和有效性。缓蚀剂在水平取向或平面取向覆盖更大的金属表面，可起到更好的缓蚀作用。MD计算结果（图2）可知：与其他植物化学物质相比，苯基吲哚和5,12-四并苯醌具有相对较大的表面积，故可提供更好的表面覆盖和保护。  图2 MD模拟得到Fe(110)表面吸附不同化学物质的最稳定构型 （3）蒙特卡洛（MC）模拟计算 MC模拟论证环境对吸附和缓蚀潜力的影响。MC模拟结果（图3）显示：所有的植物化学物质均可获得平面或水平取向，故均可提供优良的表面覆盖和防腐活性。同时吸附能分布表明所有植物化学物质均在金属表面上吸附。  图3 MC模拟所得不同化学物质在Fe(110)表面的平衡吸附构型 总结 本文采用密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC），研究了牛角瓜提取物对酸性溶液中低碳钢腐蚀的缓蚀作用。模拟结果表明，苯基吲哚和5,12-四并苯醌具有最佳的防腐活性，分别归因于二者分子结构中吲哚和萘部分的存在。牛角瓜提取物已通过计算模型确定为一种有效的缓蚀剂，还需在相同和不同的金属/电解质条件下对其缓蚀电位进行实验测试。 文献链接： https:///10.1016/j.molliq.2021.116954 |
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