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文献精读 J. Mol. Liq. ：胡桃果壳提取物作为3.5 wt％ NaCl溶液中低碳钢的可持续高效绿色缓蚀剂：详细的原子级计算和电化学研究  背景介绍 低碳钢具有价格低廉、延展性和成形性良好以及表面硬度可调等优点，在上世纪被广泛用于原油和天然气精炼厂、石化装置、民用建筑和农业等，但在含氯化物溶液中易腐蚀，造成资源浪费和财政损失。因此，低碳钢的缓蚀问题已成为当前研究的热点。目前已有的缓蚀手段包括阳极/阴极保护、聚合物保护涂层、缓蚀剂等，其中在腐蚀介质中添加缓蚀剂是有效减缓低碳钢腐蚀的方法之一。然而，大多数合成缓蚀剂价格不菲，且会给人类健康和生态系统带来严重危害。近年来，出于环保考虑，研究人员尝试寻找绿色、具有高效防腐性能、价格更便宜的新型环保型缓蚀剂，其中各类自然产物如植物和树木，因其各部位均含有大量有机成分，可被用作潜在绿色缓蚀剂。 研究出发点 关于植物提取物作绿色缓蚀剂的研究表明，大多数缓蚀剂在酸性溶液中具有优异的缓蚀效果，但在中性溶液和含氯介质中没有显著效果。目前，胡桃果壳（JRS）已被用作布料、羊毛和人造纤维等的天然染料、或用于制备木炭和活性炭，关于其在其它领域的应用仍需探索。目前还没有研究过JRS萃取物在含氯化物溶液中的缓蚀作用。 全文速览 伊朗谢里夫理工大学Seyyed Arash Haddadi课题组首次从理论和实验两个方面研究了胡桃果壳（JRS）提取物作为低碳钢可持续有效缓蚀剂：从包括极化、电化学阻抗谱（EIS）和电流噪声分析（EN）技术在内的电化学技术得到了1000 ppm JRS在NaCl溶液中对低碳钢片缓蚀效率；从理论研究角度证明了JRS提取物中的有机成分在钢片表面吸附形成了保护膜。相关论文以“A detailed atomic level computational and electrochemical exploration of the Juglans regia green fruit shell extract as a sustainable and highly efficient green corrosion inhibitor for mild steel in 3.5 wt% NaCl solution”为题，于2019年发表在Journal of Molecular Liquids上。 图文解析 （1）提取物制备 研磨50g干胡桃绿色果壳，将其添加至含1000mL水的圆底容器中，75°C下回流24h；过滤制备的悬浮液，并在65°C真空烘箱中干燥98h。基于此，本文所有测量均考虑含有1g干燥JRS提取物的NaCl溶液（3.5 wt%）。 （2）电化学测试及分析 分别采用EIS、极化和EN技术分析了JRS提取物对低碳钢在3.5 wt% NaCl溶液中的缓蚀效果。EIS测试结果表明，与空白组溶液相比，含JRS提取物的溶液对钢片的腐蚀得到缓解，且浸泡48 h后的二次弛豫时间证明了金属表面保护层的形成；根据极化曲线（图1）及其计算结果，含JRS提取物的腐蚀电流密度值较低，表明其对低碳钢具有高效的腐蚀抑制能力；如图1（b）所示，暴露于无缓蚀剂盐溶液中的试样表面几乎覆盖着一层厚厚的氧化铁/氢氧化物，而含JRS提取物的样品表面形成了保护膜。  图 1 （a）浸泡48h后测得极化曲线；（b）不同浸泡时间的钢片表面 为了解JRS提取物溶液的缓蚀机理，使用了电流噪声分析（EN）技术进行分析，如图2所示为在不同溶液中暴露48 h后钢片样品的电化学电流噪声（ECN）信号的UWT光谱。空白（图2a）和含JRS提取物（图2b）溶液中浸泡后的样品光谱可以看到低频成分，而仅在含JRS提取物（图2b）组中观察到高频成分，这意味着在腐蚀过程中，金属表面会发生局部腐蚀，而局部腐蚀意味着金属表面形成了保护层。对于空白组和含JRS提取物组中浸泡后的样品表面不同位置进行检测，结果如图2（c）所示。每个晶体对整体信号的相对能量贡献（Ejd）如下公式计算：  在d7和d8位置检测到最大Ejd，表明样品腐蚀。此外，与空白组溶液相比，含有JRS的溶液的细节晶体d1的Ejd更高（图5c），归因于钢片表面形成了一层薄膜。ECN信号的细节晶体的总绝对能量（ET）可通过以下等式计算：  其中，d为细节系数。根据计算结果，与无缓蚀剂的盐水溶液（64 pA）相比，含有1000 ppm JRS提取物（12.8 pA）的溶液的ET低得多，表明其具有更好的缓蚀能力。综上，EN结果表明，JRS提取物具有高缓蚀性能，可以在氯离子侵蚀金属表面时迁移至金属表面。  图 2 与浸入3.5 wt% NaCl溶液中的低碳钢板相关的EN信号的UWT光谱：（a）不含JRS提取物；（b）含JRS提取物；（c）从不同试验溶液的EN信号中获得的详细晶体的能量分布 （3）腐蚀面表征 如图3所示，在腐蚀性电解液中浸泡48 h后的碳钢试样的表面形貌及EDS元素比例随着JRS提取物的加入而改变。浸入在空白溶液中的钢片表面（图3a）覆盖有多孔且厚的腐蚀产物，而浸入含1000 ppm JRS提取物的腐蚀溶液中钢片的表面均匀覆盖着一层薄薄的JRS提取物。此外，与浸泡在腐蚀性溶液中的钢片相比，含JRS提取物溶液中钢片表面的C元素含量显著增加，证实在含有1000 ppm JRS提取物的腐蚀性溶液中浸泡48 h后，金属表面上形成了保护层屏障。  图 3低碳钢片在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡48 h后FE-SEM图像：（a）无JRS提取物（b）含JRS提取物 （4）缓蚀剂的计算模拟 1）分子模拟 进行了原子尺度的分子模拟以考察缓蚀剂化合物与金属表面之间的吸附亲和力。图4显示了通过分子模拟获得的中性和质子化的JRS提取几种主要组分（单轮香豆素酸、阿魏酸、丁香酸、香草酸、胡桃素和杨梅素）的平衡构型的俯视图。几种状态都位于金属铁旁边，意味着该类化合物倾向于形成具有防腐能力的保护层；进一步的，这些物质的主链（尤其是芳香杂环）都平行于表面，加之几种物质计算所得的吸附能为负值，能够证明该类绿色缓蚀剂化合物与钢片基体结合的能力。 此外，通过经典的分子动力学模拟了缓蚀剂分子在金属表面附近的界面定位，如图5所示。可以看出，在界面潮湿的情况下，中性和质子化的香豆酸、阿魏酸、丁香酸、香草酸、胡桃醌和杨梅素附着在Fe（110）表面，有助于在界面处形成防腐蚀层。  图 4 通过蒙特卡罗模拟获得的Fe（110）表面JRS提取物几种主要组分的中性状态和质子化状态  图 5 分子动力学模拟得到的Fe（110）表面JRS提取物的几种主要组分 2）量子力学模拟 缓蚀剂能够与金属表面结合，是由于包括杂原子和芳香环在内的含电子位点通过供体-受体相互作用，而缓蚀剂位点提供和接受电子的能力分别取决于它们的HOMO和LUMO。为了分析电子特征，采用密度泛函理论（DFT）进行量子力学计算。通过计算HOMO和LUMO的能量和差异、在界面处转移的一部分电子、电离电位和其他电子特征，可以进一步研究分子的反应性。在几乎所有中性分子中，缓蚀剂分子转移给金属电子的数目（ΔN）为正值，证明了电子电荷从上述活性中心转移到金属位置的空位轨道。此外，计算所得的JRS提取物的几种主要组分的ΔN为负值，表明当接近金属表面时，正电荷分子更倾向于接受来自已占据的金属轨道的电荷。 总结 本文对胡桃果壳（JRS）提取物作为一种可持续有效的绿色缓蚀剂在3.5 wt%NaCl溶液中对低碳钢的缓蚀作用进行了理论和实验研究，结论如下： （1）FTIR结果表明，JRS提取物中存在羟基、羧基和羰基等官能团，具有静电吸附和/或共价吸附在金属表面的能力，显著抑制了低碳钢的腐蚀； （2）根据电化学测试结果，低碳钢在含JRS提取物的腐蚀性溶液中暴露48h的高缓蚀效率证实了JRS提取物在金属表面成功吸附； （3）腐蚀后样品表面表征证实了保护膜的形成，该保护膜可大大降低腐蚀速率，从而形成具有较低表面粗糙度的受保护金属表面； （4）包括蒙特卡罗、分子动力学和量子力学模拟在内的理论研究表明，缓蚀剂中的酚基组分的反应位点倾向于通过电子给体-受体化学相互作用吸附在低碳钢表面。 文献链接： https:///10.1016/j.cemconres.2020.106316 |
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