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电池热失控的基本过程是由电池中的氧和可燃物质之间的反应引起的。高能量密度锂离子电池的构建需要使用高容量氧化物正极材料（例如，高压LiCoO2、富镍层状氧化物以及富锂和富锰层状氧化物），这些材料在高温下容易释放氧气，释放的氧气会与锂离子电池中的易燃碳酸盐电解质反应，导致严重的热失控。 中科院物理所李泓研究员和禹习谦研究员合作证明了固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO) 可以在高温下提供锂离子来重新锂化充电态的LiCoO2，这种再锂化过程可以降低LiCoO2的荷电状态，可以推迟其在高温下结构分解和氧气释放，从而提高了LiCoO2在充电态下的热稳定性，添加1 wt%LLZTO的LiCoO2/石墨全电池的安全性能显著提高。这项工作通过采用固态电解质来解决易燃液态电解质和高容量正极引起的安全问题，以实现本质安全的锂离子电池或固态电池。相关成果以“Raising the Intrinsic Safety of Layered Oxide Cathodes by Surface Re-Lithiation with LLZTO Garnet-Type Solid Electrolytes”发表在Advanced Materials上。 原文链接： https:///10.1002/adma.202200655
层状氧化物LiTMO2正极抗氧释放的结构稳定性主要取决于以下几个方面：首先，氧配位环境决定了氧稳定性的热力学，层状氧化物LiTMO2的热稳定性受其化学成分（即锂含量和TM种类）的影响，锂含量是决定氧化物正极结构稳定性的另一个决定性因素，层状氧化物正极中较低的锂含量（即较高的荷电状态，SOC）会导致结构稳定性降低，并在高温下释放更多的氧气。第二，电解质-正极界面区域的电化学反应消耗表面活性氧，并促进氧向表面迁移。因此，在碳酸盐电解质存在的情况下，脱锂LiTMO2的热分解温度明显降低。 在这项工作中，作者以传统但典型的层状氧化物正极材料LiCoO2为模型材料，证明了固态氧化物电解质LLZTO可以在高温下为脱锂（充电态）层状氧化物正极提供锂离子。这种再锂化过程增加了充电态LiCoO2的锂含量，从而显著推迟了氧的结构分解和释放，从而提高了LiCoO2在充电态下的热稳定性。利用这一优势，在LiCoO2电极中加入少量（1 wt%）LLZTO可以显著提高LiCoO2/石墨全电池的安全性能。 总之，作者发现石榴石型固态电解质LLZTO可以在加热过程中为高荷电状态下的高容量层状氧化物正极（例如LiCoO2、NMC811和LMR）提供锂离子。用从LLZTO中提取的锂离子对充电态层状氧化物正极进行再锂化，使充电态正极达到较低的SOC状态，这从本质上可以推迟充电态层状正极的热分解和氧气释放。利用这一因素，作者证明，即使在LiCoO2电极中添加微量（1 wt%）的LLZTO，也可以极大地提高使用传统碳酸盐液态电解质的LiCoO2/石墨全电池的安全性能。这表明LiCoO2颗粒的表面再锂化对于稳定LiCoO2的表面结构和在加热过程中动力学抑制随后的氧释放是有效的。这种由LLZTO驱动的表面再锂化机制也适用于增强其他高容量层状氧化物正极的固有热稳定性，例如富镍正极和富锂和富锰正极；最后，从电池热失控过程中的基本化学反应来看，氧化物正极释放的氧气与易燃液态电解质之间的反应会产生大量热量，从而促进并最终触发电池热失控。该工作表明，固态氧化物电解质LLZTO在改善层状正极的结构稳定性以及电池安全性方面具有双重功能，它取代了液态电解质，还可以通过表面再锂化内在地增强层状氧化物正极的结构稳定性，从而同时解决由易燃电解质和高容量氧化物正极的氧气释放引起的安全问题。（文：李澍）
图1 LLZTO（50 wt%）在高温下对LiCoO2进行再锂化和延迟相变
图2 用碳酸盐基液态和LLZTO固态电解质（50 wt%）对充电态LiCoO2进行热分析
图3 添加和不添加LLZTO的LiCoO2/石墨全电池的电化学和安全性能
图4 在加热过程中，向电极中添加5 wt%LLZTO的充电态LiCoO2的延迟相变
图5 添加5 wt%LLZTO的充电态LiCoO2电极的表面再锂化
图6 添加LLZTO提高其他高容量层状氧化物正极的热稳定性 |
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