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本文3360字，阅读约需8分钟 摘 要：日本政府于2020年提出“2050年实现碳中和”的目标。在这一国策下，日本各领域正在积极推进碳中和相关技术研发，其中之一是开发将二氧化碳（CO2）视为碳资源并加以有效利用的碳循环技术。其中，正在积极研发一种将CO2转化为可作为各种化工产品的原料或燃料的甲醇（CH3OH）的技术。然而，CO2是一种热力学稳定的物质，要想将其转化为甲醇，在传统方法中需要大量能量的“高温高压”反应条件必不可少。为了将CO2合成甲醇碳循环技术投入实际应用，需要在较温和的条件下进行甲醇合成，以减少输入能量。本次，日本产综研成功通过高性能催化剂在“低温低压”条件下由CO2合成了甲醇，这是前所未有的创新。该成果作为实现碳中和社会的有效手段，其未来发展备受关注。 关键字：甲醇、CO2回收再利用、CO2合成甲醇、甲酸、铱催化剂 为防止全球变暖，CO2减排已成为全球性课题。除了可再生能源和节能等不排放CO2的技术外，全球正在研发CO2回收再利用技术，以对不得不排放的CO2进行转换和有效利用。若该技术能够投入实际应用，那么结合CO2减排技术和CO2资源化再利用的技术，有望更好得解决由CO2引起的全球变暖问题。 甲醇作为可由CO2转化而来的物质备受关注，其年产量约为1亿吨，不仅可以作为替代燃料，还可以用作塑料等化工产品的原料。为了由CO2高效合成甲醇，开发了催化剂和制造技术。
甲醇作为化学品和燃料 日本零排放国际共同研究中心的首席研究员姬田雄一郎表示：“已经有海外公司实现由地热发电电解水而获得的氢气（H2）和CO2合成甲醇，每年合成并销售4000吨。但在传统反应工艺中，需要250℃和5Mpa以上的高温高压条件，为维持该反应条件需要持续稳定提供大量能量；而且，在高温条件下，CO2向甲醇的转化率低，存在生成一氧化碳和甲烷等副产物的问题。为了利用发电功率易波动的可再生能源高效合成甲醇，降低反应的温度和压力一直以来都是一个重要课题。” 由姬田率领的研究小组很早便开始研发“低温低压条件下工作的CO2转化催化剂”。 现今，作为应对气候变化的措施，CO2减排和回收再利用已成为全球范围内的普遍课题，但在姬田开始该研究的1990年代，CO2转化催化剂主要作为应对化石资源枯竭和价格飞涨的原油替代资源被开发。 姬田回忆道，“作为碳循环技术，CO2回收再利用的研究备受期待。但在2000年左右，原油价格相对稳定，因此即使纵观全球，从事CO2转化催化剂的研究人员在当时也已减少到了单手可数的程度。”姬田自己也收到了研究所内外的其他研究人员的多次建议，“还是换个别的主题吧，”但他仍然深信人类认真解决CO2问题的时期一定会到来，并继续专注于这项研究。 转机出现在2010年代初期，当时，通过与美国布鲁克海文国家实验室的国际联合研究，开发了一种使用铱（Ir）的高性能催化剂，并全球首次在常温常压条件下的水中成功由CO2和氢气制造出了甲酸（HCOOH）。此外，还开发了甲酸分解催化剂，并开发使用该催化剂的高压制氢技术。这些研究成果被评价为使用可由CO2合成的甲酸的新型氢能载体技术。然而实际上，早在甲酸之前，姬田已经进行了合成甲醇的研究。这是因为甲醇已经建立了供应链，其社会需求量很大。虽然设定了在低温低压条件下合成甲醇的目标并进行了相关研究，但实现起来并不容易。事实上，在与瑞士洛桑联邦理工学院的国际联合研究中发现，即使在高压条件下进行CO2加氢催化反应，也主要生成甲酸,生成的甲醇很少。 随着CO2转化催化剂的研究逐渐得到认可，并变得广为人知，不同研究领域的成员开始加入到这项研究中，技术开发进一步取得了进展。 使用铜基固体催化剂由CO2制造甲醇在技术上是可行的，但通常需要5Mpa以上的压力和200℃以上的高温高压条件，并且在制造过程中会消耗大量的能量。此外，在高温条件下，由于反应“平衡”的约束，甲醇转化率低，而且还会生成一氧化碳和甲烷等非目的产物。 另一方面，已有报道使用分子催化剂在80～150℃下合成甲醇。但是，分子催化剂发挥作用需要产物和催化剂均匀溶解在液体中（液相条件），因此需要在反应后分离溶解在液相中的甲醇和催化剂，导致效率很低。考虑到制造工艺的能耗和效率，很难将该方法投入实际应用。 针对以上课题，需要开发一种同时考虑到低温低压条件以及整个制造过程的能耗的全新制造方法。 起初，姬田等人使用经过反复改良的铱催化剂，在液相（在此之前一直被认为易于控制反应）中通过CO2加氢合成甲醇。然而，在合成甲醇之前的多步反应中，仅在第一步获得了甲酸，之后的反应均没有发现甲醇的生成。研究小组推测，未生成甲醇的原因是“平衡”的约束，但当时并没有找到解决方法。 最初的突破口是开发了一种“双核催化剂”（由2014年加入团队的年轻研究者尾西尚弥开发），该催化剂具有两个发生反应的部位——“反应活性位点（在本例中为铱原子）”。使用这种“双核催化剂”，在各个反应活性位点的协同作用下，可能实现单反应活性位点催化剂无法实现的反应。实际上，这种双核铱催化剂是为了其他用途而开发的，但是作为通过多个活性位点的协同作用来克服多步反应的平衡的一种手段，被研究小组借鉴并用于甲醇合成。
发现突破口的是另一位年轻研究员兼贺量一。兼贺回忆道，“姬田老师对我说'兼贺，如果你能在低温下用CO2制造出甲醇的话，一定能获奖’，无论结果如何，我都决定积极地进行这项实验。” “就算结果失败也没关系，尝试各种办法吧”——抱着这样的想法，兼贺将通常在液相中反应中使用的分子催化剂直接以固体的状态放入氢气和CO2的混合气体中，进行（气相）反应，而不使用溶剂。最初使用了各种具有一个金属中心的单核催化剂，但连甲酸都无法生成，更不用说甲醇了。从常识来说，氢分子的化学键断裂需要高温条件，自然在低温下就检测不出任何产物。但是，听到这个结果后，尾西建议尝试使用合成的双核催化剂。
用于合成甲醇的双核催化剂 令人惊讶的是，使用双核催化剂后检测出了甲醇生成，这成为了突破的契机。兼贺笑着说：“当检测出甲醇时，我开心极了。”与之相反，在听到这个报告后，姬田特别谨慎地进行了研究，因为这是在低温条件下的气相反应，是不合常理的。为了确认检测到的甲醇不是在实验操作过程中混入，而是由反应生成的，姬田不仅让尾西进行了确认实验，还亲自进行了实验，并与多人进行了确认。结果证实，甲醇确实是由CO2和氢气反应生成的，虽然生成量很少。
最初的实验结果与论文发表时的实验结果 由图中可以看出，在气相中甲酸的生成受到了抑制，生成了甲醇。 此后，研究小组继续对催化剂结构和反应条件进行了反复研究，最终在30℃的温和温度条件或0.5MPa的相对低压条件下，成功由CO2合成了甲醇。与传统的铜基固体催化剂不同，双核催化剂不会生成甲烷和一氧化碳等副产物。此外，由于分子催化剂直接以固体状态与气体反应，因此易于将生成的气态甲醇与固体催化剂分离。此外，与使用传统铜基固体催化剂的气相反应相比，分子催化剂的反应效率更高。特别是分子催化剂中，能够对围绕金属的有机分子（配体）进行精确地设计与控制，作为其一大优势，未来的发展值得期待。 姬田对兼贺和尾西等人表示赞赏“这个成果是两位年轻研究员的创意和挑战精神的结果。如果'使用双核催化剂’和'在气相中反应’这两个创意没有同时使用的话，就不能排除由CO2合成甲醇的障碍。”对此，兼贺表示：“正因为有姬田等前辈们打好的基础才有了我们今天的成果。”经验和灵活的想象力以及团队合作，产生了巨大的成果。 这一研究虽然取得了一定的成果，但都是在实验室内获得的。将这一研究成果投入实际应用还有很长的路要走。据姬田称，需要通过进一步详细阐明反应机制，以提高催化剂的“活性”、“选择性”和“耐久性”等基本性能，进一步降低成本。姬田表示：“即使我们将这次发明的方法直接应用于化工厂，也无法明天就开始突然大量生产甲醇。” 话虽如此，但毫无疑问，研究小组通过CO2加氢，确立了在低温低压下合成甲醇的基础。姬田激动地表示：“如果我们能在十几年内将这项技术投入实际应用并为碳循环作出贡献，我会很高兴。” 对这一成果做出了巨大贡献的兼贺也在畅想遥远的未来。兼贺开玩笑似地谈及自己的梦想，“当人类真正进入太空时，月球和火星是移民的候选目的地。特别是火星，大气中的大部分都是CO2。这项技术说不定有一天会在火星上大显身手。虽然是很久以后的事了，但为了能为那样的未来作出贡献，我将继续尽我所能。” 翻译：王宁愿 审校：贾陆叶 李 涵 统稿：李淑珊  ●专栏：Fuel Cells in 2070 | 以DMFC为中心，展望50年后的甲醇和燃料电池 ●JTEKT：成功开发出可利用“甲酸”发电的50W级新型燃料电池 ●将CO2还原成甲酸制氢！能够利用全部波长范围可见光的氧化还原光敏剂的开发 ●核聚变制氢 | 900℃下工作的液态金属的合成方法及可耐其腐蚀的结构材料的开发 |
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