【原】实现“二氧化碳回收再利用”的新型反应系统——通过非平衡等离子体大幅提升CO2转换效率

AIpatent 2022-09-23 发布于上海

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摘要：日本一个研究小组成功通过非平衡等离子体技术大幅提升了二氧化碳（CO₂）还原反应的效率。该研究成果有望对固定CO₂并将其作为资源进行有效利用以及环境保护作出贡献。为在2050年实现碳中和社会，亟待确立利用可再生能源将CO2转化为一氧化碳(CO)、甲烷(CH₄)和甲醇(CH₃OH)等有用物质的技术。然而CO₂分子的线性结构的稳定性一直是提升反应效率的障碍。研究小组重点研究了采用等离子体将CO₂分子通过选择性振动激发转变为高活性结构的现象，并开发了新的反应系统，让催化反应在等离子体的作用下进行。经研究证实，采用该反应系统使等离子体发生作用后，CO₂还原反应的效率提升为现有方法的约3倍，同时成功观察到催化剂和等离子体的协同作用。

关键字：新型反应系统、CO₂转换技术、二氧化碳回收再利用、等离子体、合金催化剂、碳中和

要点

开发CO₂转换技术，助力2050年碳中和社会的早日实现。
利用等离子体使CO₂不稳定，成功提升反应效率。
通过实验和计算证实了等离子体和合金催化剂的协同效应。

背景

为达成2050年实现“碳中和社会”的目标，亟待确立利用可再生能源将二氧化碳(CO₂)转化为一氧化碳‍(‍CO)、甲烷(CH₄)和甲醇(CH₃OH)等有用物质的技术。目前已知CO₂的高度对称线性结构是利用CO₂进行反应的巨大障碍。线性结构在能量上趋于稳定，难以发生变化，因此需要研究如何提升效率和生产性。

另外，已有研究表明，振动激发CO₂可以使分子中电子的状态发生变化，并大幅提升反应性（图1）。将该现象应用于CO₂转换技术的研究和开发被寄予厚望，但目前相关研究仍止步于原理验证阶段，尚未有研究指出实现应用的路径。

在该背景下，研究小组开发了一种利用等离子体选择性振动激发CO₂的技术，开发了催化剂，并将两者结合，开创了一种新的反应系统。形成等离子体采用的是电能，因此该过程可以直接应用可再生能源。

图1 CO₂分子结构和分子轨道的关系

当分子中的电子状态发生变化时，结构会从线性变为轻微折叠，反应性也会发生变化。

研究成果

【新型反应系统的特点】

在本次新开发的实验系统（图2左）当中，使CO₂和H₂的混合气体在反应管中流通，通过施加高电压产生等离子体。本次反应当中使用的Pd₂Ga/SiO₂合金催化剂颗粒在底部输送而来的气体作用下处于悬浮漂浮状态（流化床），这是本反应的主要特点。采用该装置设计的背景之一在于CO₂还原过程是一个吸热过程。也就是说，在等离子体的促进下反应越快，则需要的热能就越多，如果热能供应跟不上，反应就会停止。本次开发的实验装置，其设计意图在于提升热物质输送能力，增强等离子体产生的活性物质和热流的通量，从而对超出热平衡的CO₂转化反应进行实证。

图2（左）实验装置示意图

（右）Pd₂Ga/SiO₂合金催化剂的HAADF-STEM图像

流化床中形成电介质屏障放电的图像，分别从侧面和上方拍摄

【采用新装置的CO₂还原反应】

使用本次开发的实验装置进行了CO₂还原反应，结果证实了当催化反应在等离子体作用下进行时，CO₂的CO转化效率得到了极大提升（图3左）。通过调整等离子体的有无以及其产生的条件等因素，发现与不使用等离子体时（仅供热）相比，使用等离子体时的反应效率最高可提升3倍。

描绘CO₂反应速率常数相对于催化剂温度倒数的阿伦尼乌斯图（Arrhenius Plot），即可明确区分热反应和等离子体反应（图3右）。赋予CO₂分子轻微振动能（8KJ/mol），则CO₂电子状态的变化会造成大于该振动能的活化能下降（30-40KJ/mol）。活化能的变化对于反应速率有指数级的影响，因此即使在低温下也可获得高反应速率。最先进的分子束研究和计算科学均已验证了这种反应机制，但对于如何在工业上利用仅由振荡温度激发的非平衡态，相关研究案例非常少，因此可以说本研究成果意义重大。

图3 CO₂转化率（左），阿伦尼乌斯图（右）。k：反应速率常数，w：催化剂填充量。

【实验条件】总气体流量：200cm³/min(STP)，H2/CO₂=3，WHSV=3000cm³/g/h(STP)，压力：15kPa，功率：30W。图中3wt%和10wt%是以Pd为基础计算的催化剂负载量。12kHz和100kHz是用于形成等离子体的高压电源的输出频率。

【观察等离子体和合金催化剂的协同作用】

将等离子体作用于Pd₂Ga/SiO₂合金催化剂，同时进行原位红外吸收光谱分析（图4a），在等离子体照射下，Pd所吸附的CO峰明显增加。关闭等离子体，则CO生成停止，这证明在热反应中CO₂的分解速度非常慢，几乎可以忽略不计（图5b）。当使CO₂和H₂交替流通时，在等离子体作用下会形成中间产物——单配位基甲酸盐（mHCOO: monodentate-HCOO）（图4c）。图4b中没有出现m-HCOO峰，这是由于在等离子体作用下m-HCOO生成和消失都非常快。一系列反应行为已被密度泛函理论（DFT）的理论计算所验证。

图4 (a)原位等离子体红外光谱单元的构成，(b)吸附在Pd上的CO峰随时间的变化。

在对Pd₂Ga/SiO₂施加等离子体时（8分钟<t<16分钟），可以观察到CO峰的快速增加。只识别出CO峰可能是由于中间产物的生成和消失速度均非常快。(c)验证使H₂和CO₂单独交替流通时由于表面反应不平衡而形成m-HCOO。

基于光谱分析及理论计算的结果对本次反应体系中的CO₂还原过程进行了考察。实验表明，使用Pd₂Ga/SiO₂合金催化剂，最可能的反应途径是CO₂与吸附的氢气直接反应，即发生Eley-Rideal（E-R型）反应，生成m-HCOO，然后依次转化为CO（图5）。具有不同物性的Pd和Ga在原子级别上相互接近，形成合金催化剂，促进了E-R型反应，这一点非常重要。这表明等离子体不仅振动激发了CO₂，加速了m-HCOO的形成，还激活了H₂，促进了m-HCOO的分解。上述新发现为将等离子体催化技术扩展到CO₂甲烷化反应提供了契机，并且已促进了重大研究成果的产生。

在使等离子体作用的同时实施原位XAFS（X射线吸收精细结构），可以确认，即使在10nm以下的尺度上，等离子体也未引起合金催化剂的温度升高，同时也没有发生Ga的氧化或Pd、Ga的价态变化。即等离子体不是热源，而是活性物质来源，不会导致可能引起催化剂老化的结构变化，这在工业上是极其重要的发现。

图5 基于DFT理论计算结果的等离子体催化反应机制(Pd₂Ga(020))。

未来发展

本研究不仅通过等离子体实现了超越热平衡的CO₂分解反应，还通过独自开发的原位分析方法阐明了等离子体和催化界面的各种复杂现象。该成果对于反应机理给予了定量且合理的解释，为开发新的催化剂提供了明确的指导方针。

一系列结果已应用于CO₂/CH₄重整(CO₂ + CH₄ = 2CO + 2H₂)和CO₂甲烷化反应(CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O），并获得了显著的反应促进效果。等离子体可以在常温下驱动甲烷化反应，即使在热反应中使用活性较低的催化剂（CH₄产率14%；催化剂温度250℃），仍取得了64%（催化剂温度250℃）-100%（催化剂温度300℃）的CH₄产率。