Nature子刊“灵魂思考”：下一代锂电池电解质浓度，还是1M 吗？|能源学人

【研究背景】

自1990年代初锂离子电池商业化以来，研究者们一直致力于改进电极活性材料以提高电池的能量密度和比能量，却忽略了电池的重要组成电解质的研究。电解质在电池中作为离子导体在电极之间传输锂离子具有极为关键的作用，然而其成分几乎与1990年代初期基本相同。一般来说，传统的“标准”电解质是指1M LiPF₆溶于含有线性/环状碳酸酯的混合液。该电解质具有最大的bulk conductivity。该电导率是由电荷载流子的数量和离子迁移率之间的权衡产生的。电荷载流子的数量由盐解离决定，而离子迁移率则与电解质的粘度有关。

近些年来，随着人们对电解液进行深入研究，发现了盐浓度的变化会影响溶液中Li⁺离子的溶剂化，进而影响SEI和CEI界面相。在该评论文章中，作者聚焦高盐浓度电解质，并对其相关锂电池性能进行了讨论和展望。文章以The role of concentration in electrolyte solutions for non-aqueous lithium-based batteries 为题，发表于国际权威期刊Nature Communication。

【内容详情】

图1. 电解液的描述

如图1所示，基于商用锂离子电池电解液，人们开始尝试改变标准电解质的成分（溶剂或盐阴离子）或者浓度（绿环），并对电解质性能（蓝环）以及电池性能（橙环）进行了相关探究。

（1）bulk conductivity与锂迁移数

电解质的bulk conductivity是电解质的一个重要参数，然而，高的bulk conductivity不一定意味着高锂离子电导率。锂离子迁移对总电流的贡献称为锂迁移数，在“标准”电解质系统中，该值通常较低（介于0.2和0.4之间），这意味着“自由”阴离子比具有溶剂溶剂化壳的锂离子更容易移动。因此，“标准”电解质中的阴离子对总电流的贡献更大。锂离子电导率σ_Li+可以由bulk conductivity (σ)和T_Li+的乘积确定（即σ_Li+=σ T_Li+）。研究表明，高浓度电解质具有较低的bulk conductivity，这也意味着具有较高的锂迁移数，也就是σ（高浓电解质）＜σ（标准电解质），T_Li+（高浓电解质）＞T_Li+（标准浓电解质）。一般来说，较高的锂离子电导率会导致电极处Li⁺的可用性较高。原位拉曼研究表明，高浓度的电解质可以减轻厚电极孔隙中锂离子的消耗，提高电化学储能性能。即便这样，本体电解液通常高于限制在电极或隔膜多孔结构中的电解质的离子电导率。

与bulk conductivity相比，锂离子迁移数作为预测电解质溶液行为的关键参数将具有优势。然而，如何准确测量出锂离迁移数仍然存在着相当大的挑战。目前，利用Bruce Vincent法和脉冲梯度NMR所得到的锂离子迁移数具有很大的差异，每种方法都有各自的限制。因此，锂离子迁移数不太可能用作通用筛选的指标，但是锂离子迁移数对电池电解液浓度梯度的影响需要被予以考虑。

（2）粘度的影响

电解质溶液中的高盐浓度是以高粘度为代价的，这显著阻碍了离子迁移率。当高浓度溶剂的量不再足以完全填充第一溶剂化壳，阴离子会参与锂离子配位。溶剂量不足还可能导致阴离子与多个锂离子配位形成通常称为“聚集体”的情况，伴随阴离子配位的聚集体形成有效地增加了溶剂化锂离子的离子半径。由于迁移率与粘度和离子半径的乘积成反比，在高浓度下两者都较大，最终Li配合物的迁移率降低。研究表明，当存在聚集体时，结构扩散对整体传输有显著的贡献（图2A），可以帮助抵消高粘度的其它影响。

电解质粘度不仅在锂离子传输性能中起作用，而且会涉及电解质的填充和润湿，对电池生产也有很重要的影响。具有高粘度电解质溶液的电池，其容量在初始循环期间随着电极逐渐被电解质润湿而增加。为了改善电解液润湿缓慢，研究者们在高浓度电解质溶液中加入一些“牺牲剂”来降低电解液的粘度。

图2. 开发高浓度电解质溶液需要考虑的方面。

（3）不同浓度，不同相界面

除了传输特性之外，电解质的电化学稳定性和界面形成是获得令人满意的电池性能的关键方面。在“标准”商用电解质中，SEI/CEI的形成主要与添加剂和电解液有关。在高浓度电解液中，界面的电化学稳定性则会受到各种因素的影响。在非水电解质溶液中，阳离子、阴离子和溶剂之间会发生相互作用，研究表明：界面的性质主要受阴离子及其分解产物的影响（图2B）。

（4）开发下一代锂电池的电解质

锂金属负极的主要挑战之一是需要控制沉积形态以避免苔藓或树枝状锂枝晶的生长。在这方面，高浓度电解质溶液比“标准”电解质具有显著优势。多项研究表明，高浓度电解质能在1mA cm^-2的电流密度下实现更致密、更均匀的锂沉积。此外，其它电解质体系比如“water-in-salt”电解质或非水混合电解质引起了人们的兴趣，它们可以利用溶剂配位来扩展水性电解质的电化学稳定性窗口。

新型电解质成分和配方的进一步开发可以借助于机器学习等高通量平台（图2C）。由机器学习引导的自主平台可用于优化配方，会导致具有不同特性的电解质组合物。此外，使用先进的表征技术，可以更好地了解电解液在电池运行过程中的电化学行为。例如，原位拉曼表征可以研究电解液中的锂离子耗尽。创新性研究方法和先进分析手段相结合，将被证明开发下一代高性能锂电池体系电解液的有效策略。

【结论】

“标准”1M电解质溶液仍适用于当前一代锂离子电池。虽然1M电解质溶液具有最高bulk conductivity，但是不一定会给电池带来最佳的电化学性能，尤其是电池倍率性能。近些年来，高浓度电解质的研究取得了长足进步，或许能够为未来的高压和高能锂电池开辟一条替代途径。此外，与1M电解质溶液相比，盐浓度的变化会影响溶液中Li⁺离子的溶剂化，进而影响SEI和CEI界面相。因此，科研工作者需要更多地关注高浓度电解质所带来新的界面问题。

【文献详情】

Guinevere A. Giffin，The role of concentration in electrolyte solutions for non-aqueous lithium-based batteries，Nature Communications (2022) 13 : 5250.

https:///10.1038/s4146