【原】河北工大腐蚀顶刊：提高新型高强韧锆合金耐蚀耐磨性能！

材料科学网 2022-10-11 发布于江西

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金属锆（Zr）被称为“原子时代的第一金属”，具有较低的热中子吸收截面、优异的耐腐蚀性能、良好的力学性能和加工性能，在核工业中已得到了大量应用。近年来，锆合金在化工、生物医学、海洋工程等非核领域也呈现出了需求逐年上升的趋势。因此，发展新型高强韧、耐蚀、耐磨、具有工业应用前景的锆合金，并研究其腐蚀规律，对降低腐蚀危害、促进我国新材料的发展具有重要的理论价值和实际应用意义。

目前，新型高强韧锆合金（Zr-Ti-Al-V）以优异的力学和耐腐蚀性能使其在耐蚀结构材料领域展现出广阔的应用前景。然而，在某些苛刻服役环境中的点蚀失效与耐磨性差等问题成为制约其广泛应用的瓶颈因素。近期，河北工业大学李强教授课题组夏超群副教授与燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室合作利用热氮化技术在锆合金表面制备了连续致密的热氮化膜，并研究分析了膜层组织结构及其腐蚀与磨损机理，为改善新型锆合金耐蚀耐磨性能提供了新方法。相关工作以“Improvement of corrosion and wear resistance of novel Zr-Ti-Al-V alloy with high strength and toughness by thermal nitridation treatment”发表于Corrosion Science。

论文链接：

https:///10.1016/j.corsci.2022.110685

在前期研究工作中，对新型高强韧Zr-Ti-Al-V合金进行了热氧化处理（Surface and Coatings Technology, 2021, 423: 127576，如图1所示）、对传统Zr-2.5Nb合金进行了热氮/氧化处理（Surface & Coatings Technology, 2022, 446: 128756，如图2所示），研究发现经热氧/热氮化处理后锆合金表面原位生成的超高硬陶瓷层可大幅度提高锆合金的耐腐蚀与耐磨性能。同时，相比于其他表面处理工艺，操作简便，可进行批量生产，样品形状可控。

图1 Zr-Ti-Al-V合金经热氧化处理后膜层的EPMA分析。

图2 Zr-2.5Nb合金热氮/氧化样品及基体微观组织形貌。

在本文工作中对Zr-Ti-Al-V合金进行了热氮化处理，通过多种表征手段发现处理后Zr-Ti-Al-V合金的表层主要是由ZrN、TiN、ZrO₂和TiO₂相组成，如图3和图4所示。其中氧化物的存在是由于在热氮化过程中很难保证极高的真空度，而氧原子相比于氮原子又更容易与Zr和Ti结合，从而导致氧化物的生成。同时也有Zr₇O₈N₄和Al₂Zr化合物的存在，Al₂Zr化合物的生成是由于AlN的不稳定性和Al原子易向外迁移，为了溶解这部分Al原子，Zr原子与其反应形成了Al₂Zr化合物。表面多种化合物的存在使锆合金的表面硬度与耐磨性显著提升，同时在热氮化过程中N原子不断扩散到基体材料中产生了强化效应。

腐蚀电化学结果显示热氮化膜在3.5%的NaCl溶液中具有很好的耐蚀性，氮化膜的腐蚀过程可用图5（j）来描述，Rs反应了电解质溶液电阻，Rp和Rb分别与氮化膜的外电阻和内电阻有关，CPEp和CPEb分别代表外电容响应和内电容响应，Cdl为双层电容，Rct为电荷转移电阻，W为浓度梯度影响下离子输运引起的Warburg阻抗。W对应的反应方程应该如下: 𝑍𝑟𝑂_𝑥 +2𝐶𝑙 ⁻= 𝑍𝑟𝑂_𝑥𝐶𝑙₂ +2𝑒 ⁻。锆的氧化物在电解质溶液中的反应形成不稳定的锆化合物，这在一定程度上限制了Cl^-的传输。此外，通过阻抗腐蚀参数估算了膜层的厚度。