右旋糖酐铁补血剂的H/Li键协同去溶剂化激发锂硫电池中硫的级联催化
可充电的锂硫（Li–S）电池由于理论能量密度高（2600 Wh kg–1）和成本低（硫≈0.25 $ kg–1），被认为是下一代电子设备强有力的能源供应商。但受制于中间多硫化锂（LiPS, Li2Sn, 2 < n≤8）穿梭，多相硫氧化还原反应（SRR，固体S8–液体LiPSs–固体Li2S2/Li2S）缓慢，导致循环性低，其商业化进展缓慢。在过去的几十年里，科学家们主要开发了三种策略来解决这个问题：1）利用碳材料对硫种进行物理吸附或限制；2）通过有机/无机金属化合物进行化学吸附；3）设计加速硫转化的催化系统。尽管这些策略已经取得了很大的进展，但在高硫负载和贫电解液条件下，高浓度的LiPS不能被有效地完全清除。本工作从大自然中得到灵感，发现血红蛋白是人类血液中氧气的搬运工，血红蛋白的不足会导致贫血症状，进而影响氧还原反应（ORR）的酶催化。在药物化学中，右旋糖酐铁（INFeD）与抗坏血酸（VC）联合被推荐用于治疗贫血，其中右旋糖酐链富含羟基的H键可以调节溶剂化相互作用并降低血液粘度；多价铁（Fe2+/Fe3+）中心有利于氧的携带和转化。更重要的是，吸收后具有良好的补血效果，可在常温下催化三相（催化剂/溶剂/氧）反应界面复杂的ORR。根据之前报道的周期膨胀催化概念，ORR催化剂设计思路对解决Li−S电池面临的SRR问题具有很好的参考价值。如果在催化剂/电解质界面上合理设计H键网络，与Li键协同作用，可实现催化剂表面溶剂化LiPSs的富集和转移，进一步刺激后续催化过程（图1）。这种利用生物葡聚糖铁作用实现催化剂/电解质界面调控的策略在Li−S电池领域尚未有报道。
图1. VC@INFeD分子催化剂设计的灵感示意图，从药物化学到锂硫化学。（来源：Adv. Mater.）
作者发现，在强还原剂VC的辅助下，INFeD的Fe3+很容易转化为Fe2+，加入邻二氮菲（Phen）指示剂后，Phen和Fe2+生成的配位产物使棕色的INFeD溶液变成浅红色。在紫外可见（UV-vis）光谱与XPS谱中再次证实了在VC@INFeD中Fe2+的生成。同时，该反应还出现了一个逐步的脱质子过程，据此他们推测了详细的反应过程。利用傅里叶变换红外（FT-IR）和XPS光谱，验证了所提出的反应路径。此外，VC@INFeD可以通过改变传统醚基电解质中Li+/LiPSs的结合构型来明显影响其溶剂化簇。
图2. 合成与表征VC@INFeD（来源：Adv. Mater.）
然后，对VC@INFeD与LiPSs之间的相互作用进行分析。由于VC@INFeD和溶剂化LiPSs之间氢键的形成，VC@INFeD可以在20秒内捕获几乎所有Li2S6。为了进一步阐明吸附机制，并探究对去溶剂化过程，还测试了XPS和固态7Li核磁共振（7Li NMR）谱。两者均证实了Fe−S键和Li键的生成，而Li键的形成可以降低VC@INFeD上Li+的迁移势垒，有助于Li+的快速迁移/补充。根据理论模型计算了VC@INFeD中各种含氧基团对Li2S6的结合能，发现了结合能的梯度变化。这种结合能梯度可以促使LiPSs沿着INFeD的葡聚糖链通过Li键转移至VC@INFeD的连接位点，从而有助于催化剂上LiPSs的富集。
图3. VC@INFeD与LiPSs之间的相互作用（来源：Adv. Mater.）
对CNTs-S/VC@INFeD电池的性能进行探究。在0.2、0.8、0.8、1.0和1.5 C时，其放电容量分别达到1530、1130、1057、1030和974 mAh g–1。在0.2 C时的初始放电容量为1528 mAh g–1，200次循环后保持在788 mAh g–1，平均容量衰减率约0.23%。另外，CNTs-S/VC@INFeD电池在1.0 C下700次连续循环后仍能存活，并保持642 mAh g–1的高容量。此外，还评估了CNTs-S/VC@INFeD电池在高硫载量~4.8 mg cm-2和0.1 C时的循环性能，其初始放电容量（832 mAh g–1）和容量保持（150次循环后717 mAh g–1）远远高于对照电池。在贫电解质（电解质/硫比（E/S）为~7 μL mg–1）和硫负载为4.0、4.5和5.2 mg cm-2条件下，该电池在80次循环后的放电容量分别为727、516和441 mAh g–1。
图4. 电化学性能表征（来源：Adv. Mater.）
接下来作者对CNTs-S/VC@INFeD电池的动力学性能进行一系列探究。CNTs-S/VC@INFeD电池的GITT曲线中，证实了VC@INFeD催化剂可以降低电池极化，促进Li+转移动力学。此外，根据不同扫速的CV曲线计算了不同电池的锂离子扩散系数DLi+，CNTs-S/VC@INFeD电池表现出最大的DLi+，这也说明CNTs-S/VC@INFeD电池的Li+运输/补充能力更为优异，反应动力学越快。对称电池表明VC@INFeD可以有效地增强液-液转化。Li2S的成核和分解实验均证明VC@INFeD能加速短链LiPSs与Li2S的双向转化反应。PITT实验对硫转化进行半定量测定，结果表明VC@INFeD可以有效催化硫物种，大大提高硫的利用率。
图5. 构效关系（来源：Adv. Mater.）
从放电/充电至不同深度的电池中收集了一系列半原位Li 1s和O 1s XPS数据。CNTs-S/VC@INFeD中的Li 1s峰和O 1s峰的移动表明电子从LiPSs向VC@INFeD的转移是可逆的。根据Li键形成理论，推测Li…O键的形成主要是由于通过INFeD的LiPSs和−OH形成的Li…O−H桥。大量Li…O键的形成表明，INFeD显著增强了Li的补充，这不仅可以促进LiPS在催化剂表面的转移，还可以促进随后的硫转化。
图6. 锂键化学与催化机理（来源：Adv. Mater.）
原位光谱是捕获LiPS中间信号的有力手段，对阐明锂硫电池的转化途径至关重要。首先采用原位紫外可见（UV-vis）光谱进行监测。相比之下，在Li2S8电解液中，含有INFeD的电池（CNTs/INFeD和CNTs/VC@INFeD）在放电过程中S82−强度下降得更快，S3*−信号几乎不变，而在Li2S4电解液中，含有VC的电池（CNTs/VC、CNTs/DHA和CNTs/VC@INFeD）的S42−强度下降更明显，这再次证实了INFeD可以加速长链LiPS的转化，而VC可以诱导短链LiPS的转化。此外，在充电过程中，他们还监测了Li2S3电解液中的S62−和S3*−信号，结果显示VC@INFeD对Li2S的分解表现出较好的催化作用。这表明VC@INFeD电池在长链和短链LiPSs上均表现出良好的级联催化性能。半原位S 2p和Fe 2p XPS光谱分析显示出VC@INFeD具有良好的硫催化可逆性。在整个放电和充电周期中，CNTs-S/VC@INFeD电池的活化能比其他电池低得多，表现出最低的反应势垒和最佳的催化效果。
图7. 原位/半原位光谱记录的动态硫转化（来源：Adv. Mater.）
综上所述，作者总结了VC@INFeD分子催化剂调节Li−S化学的全过程。步骤I，通过多重H键使VC@INFeD催化剂/电解质界面上的溶剂化LiPSs富集；步骤II，在Li键的帮助下，在VC@INFeD表面快速脱溶和转移LiPSs；步骤III，INFeD多价态Fe2+/Fe3+催化中心促进长链LiPS转化；步骤IV，VC促进短链LiPS转化；步骤V，Li键辅助Li2S2/Li2S的转移和后续转化。
图8. VC@INFeD分子催化剂调节Li−S化学（来源：Adv. Mater.）
总之，本工作成功制备了一种高效的VC@INFeD分子催化剂应用于锂硫电池，旨在丰富正极/电解质界面高浓度的LiPS底物分布，解决后续迟缓的硫转化。VC@INFeD催化剂可以先通过多重H键和Li键与电解质中的溶剂化Li+/LiPSs结合，然后将其转移到催化位点，随后INFeD促进长链LiPSs的裂解，VC促进短链LiPSs的转化。最终，VC@INFeD大幅降低每个硫氧化还原步骤的能量势垒，并消除电解液中长期存在的高浓度的LiPS，实现抑制多硫化锂穿梭效应，并赋予锂硫电池高硫利用率和优异的循环稳定性。这项工作中VC@INFeD分子催化剂设计不仅可以为高性能锂硫电池提供新的见解，而且为在液体电解质和半固态储能器件等领域催化剂/电解质界面工程提供了新的策略。上述工作以“Desolvation Synergy of Multiple H/Li–bonds on Iron−Dextran−based Catalyst Stimulates Lithium−Sulfur Cascade Catalysis”为题发表在Adv. Mater.。课题组硕士研究生李婷婷为第一作者，杨植教授、蔡冬博士和杨硕博士为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金资助等项目的资助。
