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民以食为天，晶莹的饭粒、焦嫩的烤肉、酥软的面包、清甜的豆腐……各种美味佳肴诱人垂涎欲滴。然而，各种食物经过了哪些化学反应才呈现出独特的风味？这些化学反应又在哪些方面影响着人类的健康生活？针对这些与民生息息相关的问题，化学相关参考文献很少给出系统专业的答案，这无疑阻碍了人们对食物科学的认知，也使得化学课程的教学在这些方面与生活脱节。基于此，本文将一一解密食物中的化学反应，并讨论食物当中与医学密切相关的现象，加强教学过程中化学课程的趣味性。 1 非酶褐变反应在高温烘焙或油炸类食物如烤肉、红烧肉[1]、面包、蛋糕的制备过程中，非酶褐变反应[2]赋予了食物金黄的色泽以及美妙的风味，主要包括焦糖反应、美拉德反应或维生素C的氧化反应这三大类，此外，脂肪以及氨基磷脂等也可以参与褐变反应对食物的成色及味道产生影响[3]。 1.1 美拉德反应美拉德反应以法国科学家Maillard命名，是食物当中最为复杂的一类有机化学反应[3]。它是由还原性糖与氨基化合物(如氨基酸、肽、蛋白质)反应生成芳香化合物、紫外吸收中间体以及被称为类黑精(melanoidin)的暗褐色多聚化合物。美拉德反应分早期、中期及后期3个阶段(图1) [4,5]。 (1) 早期阶段：还原性糖与氨基化合物经脱水反应可逆地生成不稳定的糖亚胺化物，后者经过Amadori重排反应不可逆地生成更稳定的Amadori产物——1-氨基-1-脱氧-2-酮糖(图1a)。 (2) 中期阶段(图1b)，涉及以下三类型的反应。 ① 脱水或脱氨反应：糖亚胺或Amadori产物依次通过脱一分子水、分子内环合为半缩酮、再脱2分子水形成糠醛亚胺，后者继而水解亚胺最终生成羟甲基糠醛(HMF)/糠醛。另外，Amadori产物在不同pH条件下通过脱水或脱氨反应可生成还原酮类。正由于还原酮类的存在，使得美拉德反应的产物具有抗氧化作用(图1绿色方框内)。
图1 美拉德反应 电子版为彩图 ② 糖裂解反应：糖、糖亚胺、Amadori产物以及还原酮类能通过逆Aldol反应、脱水反应、氧化裂解等反应裂解为分子量更小的挥发性产物如甘油醛、丙酮醇等(图1b、图2a)。 ③ Strecker降解反应：α-氨基酸在邻二酮促进下相继经过脱水生成亚胺、亚胺重排、脱羧、亚胺水解反应生成具有香味的醛以及α-氨基酮。后者可进而转化为具有香味的吡嗪(图2b)。
图2 糖裂解反应(a)及Strecker降解反应(b) (3) 后期阶段：上述反应的活性中间体(醛、酮)在氨的催化下通过Aldol缩合反应生成羟醛化物或者不含N的聚合物；此外，醛类，尤其是不饱和醛很容易通过醛氨缩合反应转化为结构复杂的类黑精(图1c黄色方框内)。 虽然美拉德反应为食物带来美好的味道及独特的色泽，然而它也可能产生负面作用[3,4]：在需脱水干燥加工处理的食物中，美拉德反应可破坏其营养成分，如婴儿奶粉中有人体生长发育所须的赖氨酸，但奶粉中的乳糖可与它发生美拉德反应，从而将其降解，并使奶粉颜色加深。此外，类黑精具有金属螯合功能，研究表明，当动物的食物添加类黑精时，其微量元素如钙或锌的吸收会受到影响。 另外，当高温烹调富含天门冬氨酸的食物如薯片时，可能产生具有神经毒性及遗传性毒性的化合物丙烯酰胺(图3)。其形成可能涉及天冬门酰胺在邻二酮化合物促进下通过Strecker降解反应、脱羧反应生成[6–8]；也可能涉及糖亚胺通过分子内环化反应生成恶唑-5-酮，进而通过脱羧、β-消除反应生成[4]。需采用适宜的生产工艺或烹饪方式减少丙烯酰胺的生成。
图3 丙烯酰胺的形成 1.2 焦糖反应在烹饪中，有时需要在高温下将糖加热形成黑褐色的物质，再加入食材烹调。实际上这一步骤所发生的化学反应就是焦糖反应[2]。糖类、多羟基羧酸类、还原酮类、邻二酮类化合物在没有氨类化合物存在时，可被加热生成醛类、酮类挥发性香味物质以及结构复杂的非挥发性高分子焦糖色素。 该反应的过程如下[3]：醛糖与酮糖在高温条件下可经1,2-烯二醇互相异构化；1,2-烯二醇通过相继的脱水反应生成羟甲基糠醛(HMF)或糠醛(图4)，该脱水反应在碱性条件下较慢，在酸性条件下尤为有利。此外，糖类也可通过图2a的过程发生脱水、氧化裂解或逆Aldol反应裂解为丙酮醇、3-羟基丁酮、邻二酮、具有烯酮式结构的还原酮类、二氢还原酮类以及有机羧酸等小分子，这些化合物进而通过aldol缩合、聚合反应生成芬芳的挥发性物质及棕色的非挥发性聚合物，从而产生美味及焦糖色。
图4 焦糖反应 1.3 维生素C的氧化反应维生素C的结构与糖类似，不过它的烯酮式结构使之更容易被氧化为各种色素。维生素C的非酶褐变反应在有氧及缺氧条件下机理不同(图5) [3]：
图5 维生素C的降解路径 (1) 当氧气存在时，维生素C被氧化为不稳定的脱氢维生素C (DHAA)，后者随即水解为具有邻羰基羧酸结构的2,3-二酮-L-古洛糖酸，该产物也不稳定，继而脱羧转化为醛。 (2) 在缺氧条件下，维生素C互变异构为酮式异构体，后者在C-4位发生β-消除反应及脱羧反应转变为3-脱氧醛衍生物，后者进而脱水生成糠醛。 上述醛中间体可与氨基酸聚合生成棕色的聚合物。其中，有氧条件下的降解反应比缺氧条件快得多；金属离子如Cu2+、Fe3+以及维生素C氧化酶也能催化上述褐变反应使得维生素C降解。因此，在食物如果汁的加工中，需以快速、低温、无氧、灭菌等措施使维生素C最大限度地保留。 2 食物中其他与医学相关的化学反应除了上述各种营养物质参与的非酶褐变反应外，食物中许多化学转化也与医学密切相关。 2.1 食盐中碘的添加食用盐通常需要添加碘以合成对人生长发育至关重要的甲状腺素，否则可能引起甲状腺肿等疾病。这是由于碘在体内可与L-酪氨酸发生亲电取代反应，生成二碘代酪氨酸，后者进而转化为甲状腺激素(图6)。
图6 碘参与的甲状腺激素的合成 2.2 反式脂肪酸作为三大营养素之一的脂肪也与饮食的健康密切相关。植物油含有大量的不饱和脂肪酸，其中，天然的不饱和脂肪酸主要是顺式的。由于双键易被氧化、熔点低、成型性不佳，因此工业上常通过高温氢化反应将其转化为饱和度更高的氢化植物油或人造奶油等，常用于蛋糕、饼干等食物中。但顺式不饱和脂肪酸在高温氢化过程中可通过自由基反应异构化为更稳定的反式脂肪酸(图7)。反式脂肪酸与饱和脂肪酸类似，比顺式异构体具有更长的链式结构，晶格堆积更整齐，因而具有更高的熔点，如顺-十八烯酸的熔点为14 °C，而反式异构体的熔点为45 °C，十八烷酸的熔点为69 °C [9]。烯烃几何构型的改变引起物理性质的改变，也对其代谢特征产生影响。反式脂肪酸与饱和脂肪酸相比，更大程度地增加总胆固醇及低密度胆固醇浓度、降低高密度胆固醇浓度，导致动脉粥样硬化等心脑血管疾病，此外，反式脂肪酸可通过促进炎症因子表达、增加超氧物种(Reactive Oxygen Species)的生成、影响脂质代谢等危害人类的健康。
图7 顺式不饱和脂肪酸的异构化反应 2.3 酒精代谢酒是饮食中不可或缺的一部分。酒精在人体内的代谢过程(图8)涉及乙醇在乙醇脱氢酶(ADH)催化下氧化为有毒的乙醛；乙醛脱氢酶2 (ALDH2)作为身体的第一道防线进一步催化乙醛氧化为毒性减弱的乙酸；后者通过机体代谢为二氧化碳与水。不同人饮酒后脸色可能各不相同：当基因异常导致ADH失活，乙醇无法正常代谢，高浓度的乙醇能使血液中的氧合血红蛋白减少，酗酒者组织缺氧，脸色惨白。而亚洲人普遍存在ADH活性正常，但ALDH2失活的情况，这时只能通过特异性较低的肝脏P450酶来慢慢代谢乙醛，导致乙醛蓄积，乙醛的高反应活性可导致造血干细胞中的DNA损伤、染色体重排、DNA序列永久改变[10]，除了产生头晕恶心、面红耳赤等表观现象外，ALDH2突变的人群更容易患阿尔茨海默症[11]以及癌症[12]。而天生酒量大的人ADH及ALDH2的活性都是正常的，他们正常饮酒将面不改色。然而，2018年在世界权威医学期刊《柳叶刀》上发表的研究表明任何量的饮酒均危害人类的健康，安全的酒精摄入量是“0”，人类需要控制酒精的摄入[13]。
图8 酒精的代谢 3 结语食物中的化学变化复杂多样，关注其中的化学转化原理才能科学地指导健康的饮食行为，在追求食物色香味俱全的同时更需要采用恰当的烹调、加工方式来确保饮食的健康。化学能帮助人类更好地认识世界、享受生活！希望本文能为化学课程的教学提供有意义的趣味素材，为化学理论知识应用到现实生活、生物医学等领域起到抛砖引玉的作用。（文 姚秋丽，王安俊）参 考 文 献：略 |
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